Главная --> Справочник терминов


Подвижность макромолекул Помимо литья металлов, требующего полного расплавления и композиционного формирования расплава, имеется большое число операций термической обработки, в результате которых осуществляется молекулярная переориентация и перестройка кристаллической структуры металлов и сплавов. Для достижения такой перестройки необходимо обеспечить, как правило, нагрев металлической детали до температуры, при которой подвижность электронов и атомов в металле станет достаточной для перехода в новое состояние при заданной скорости. Однако при этом нельзя превышать температуры плавления. При выборе температуры необходимо учитывать вид термообработки. Соответствующие ему реакции взаимодействия между компонентами газовой фазы и металлом должны проходить при отсутствии окисления поверхности металла. Иными словами, нагрев металлического изделия должен осуществляться в атмосфере, свободной от кислорода. Если необходимая кристаллическая структура неустойчива при комнатной температуре, ее необходимо зафиксировать при повышенной температуре, т.е. охладить или закалить металлическую деталь с такой скоростью, при которой в дальнейшем не произойдет перестройки молекул.

В этом красителе цепь сопряжения длиннее, чем в тиакарбоциа-нине, а следовательно, подвижность электронов я-связей больше и для перевода молекулы в возбужденное состояние требуются меньшие кванты света. Поэтому тиадикарбоциашш должен поглощать более длинные волны светового потока. Действительно, максимум поглощения тиадикарбоцианина лежит уже при 650 ммк. Таким образом, при удлинении цепи сопряженных связей красителя произошел сдвиг максимума его поглощения в длинноволновую часть спектра, или, как говорят, произошло углубление окраски красителя. Обратный процесс носит название повышения окраски.

Необходимо еще раз подчеркнуть, что мезомерия отражает распределение электронов в молекуле, а не их движение. Это (статическое) распределение электронов характеризует прежде всего энергию основного состояния молекулы (низкий энергетический 'уровень). Однако при химической реакции электроны должны быть определенным образом перегруппированы, и в этом случае мезомерия не может уже ничего объяснить. Для этого надо оценивать {поляризуемость^ данной электронной системы, которая характеризует подвижность электронов (т. е. является динамической величиной).

'В окрашенных соединениях связь электронов с ядром ослаблена, вследствие чего энергия лучей видимого света оказывается достаточной для возбуждения электронов. Чем подвижнее электроны, тем меньшее количество энергии необходимо для их перехода в возбужденное состояние, т. е. тем больше длина волны света, который поглощает молекула, и тем глубже окраска вещества. Ниже будут подробно рассмотрены причины, обусловливающие повышенную подвижность электронов и перераспределение плотности электронного облака в молекулах красителей.

даже макромолекул с насыщенными связями (полиатнлеи и др.). сопровождаемая образованием свободных электронов. Подвижность электронов в полимерах на 2 6 порядков превышает подвижность ионов.

Вероятно, циклическое переходное состояние имеет значительные преимущества и по энтропийным соображениям, но можно полагать, чтб важную роль играет и высокая подвижность электронов оксипиридиновой системы.

Значительная разность в электроотрицательностях атомов углерода и кислорода карбонильной группы и подвижность электронов кратной С—О-связи приводят к резко выраженной ее полярности: дипольный момент равен 2,5-2,6 Д для альдегидов и 2,7-2,8 Д для кетонов.

Очень сильное влияние на распределение электронной плотности оказывают электроноакцепторные или электронодонорные атомы и группировки. В сопряженных молекулах подвижность электронов особенно велика. Во-первых, в любом случае действует индуктивный эффект /. Во-вторых, проявляются своеобразные эффекты электронов двойных или тройных связей.

Значительная разность в электроотрицательностях атомов углерода и кислорода карбонильной группы и подвижность электронов кратной С—О-связи приводят к резко выраженной ее полярности: дипольный момент равен 2,5-2,6 Д для альдегидов и 2,7-2,8 Д для кетонов.

электронов в кольце. Появление заряда в корне меняет подвижность электронов в кольце и, соответственно, характер полос поглощения в электронных спектрах.

сопряжения л-электроны макромолекулы движутся, как в единой потенциальной яме с периодическим потенциалом, определяемым строением цепи. В первом приближении для рассмотрения такого движения электронов в цепи сопряжения применима обычная модель зонной теории. Однако высокая подвижность электронов вдоль цепи сопряжения — необходимое, но недостаточное условие для значительной электронной проводимости полимера. Дополнительно требуется, чтобы носители могли переходить с одной макромолекулы на другую. Эти межмолекулярные переходы носителей осуществляются путем активационного преодоления потенциальных барьеров между молекулами (акти-вационный, перескоковый, или барьерный механизм). Разделить «вклад» внутримолекулярного движения носителей и переходов от одной цепи сопряжения в другую удается, измеряя проводимость полимерных полупроводников при различных частотах электрического поля. При переходе от постоянного тока к переменному с частотой порядка 5 МГц электрическая проводимость возрастает на 10 порядков, а дальнейшее повышение частоты не приводит к существенному изменению у. При повышении частоты от 0 до 30 МГц значение энергии активации уменьшается от 0,5 до 0,05 эВ. Аналогичные данные о возрастании электрической проводимости и уменьшении энергии активации ее при повышении частоты электрического поля были получены при исследовании полимера тетрацианэтилена и его комплексов с серебром, в которых носители свободно движутся в непрерывных областях сопряжений макромолекул и преодолевают значительный потенциальный барьер при переходе от одной области к другой. С ростом частоты доля «межобластных» переходов уменьшается, что приводит к уменьшению энергии активации и росту электрической проводимости [4, с. 42].

Результаты изучения различных физических свойств сажевых смесей показывают, что около частиц сажи, в области связанного каучука, подвижность макромолекул ограничена. Можно сказать, что в сажевой смеси существуют «мягкие» и «жесткие» области (рис. 1,6).

Кинетическая гибкость (подвижность) макромолекул обусловлена их способностью изменять свою форму под воздействием внешних энергетических полей (электромагнитных, силовых и пр.).

Ответ. Полимерный субстрат хлопчатобумажной ткани - целлюлоза - относится к полужесткоцепным полимерам. Подвижность макромолекул этого полимера ограничена также интенсивными межмолекулярными водородными связями. Поэтому разгладить смятую хлопчатобумажную ткань можно двумя способами: или поместив ее между двумя плоскими плитами и приложив к ним сжимающее усилие, или после увлажнения разгладить ткань горячим утюгом, т.е. приложив небольшое усилие, но при повышенной температуре. Пары воды пластифицируют полимер, ослабляя межмолекулярные контакты, способствуя тем самым увеличению подвижности макромолекул; это приводит к снижению времени релаксации. Глажение сухой хлопчатобумажной ткани на холоду требует очень длительного времени, так как тр при этом велико. Для сокращения времени глажения ткань увлажняют и нагревают, что обусловливает снижение

Естественно, что для стабилизации механических свойств этих волокон, а также для повышения их устойчивости к водно-тепловым обработкам в процессе формования необходимо было вводить операцию "сшивания" полимерных цепей, ограничивающую сегментальную подвижность макромолекул.

Ответ. В твердом состоянии фиброин имеет преимущественно упорядоченную структуру, которая характеризуется упаковкой полипептидных цепей в малоподвижные ленточные р-структуры. Очевидно, что подвижность макромолекул в таких фиксированных структурных образованиях существенно ограничена. Поэтому изменение формы материала при смятии (образовании складок) происходит в результате практически необратимого сдвига одних структурных элементов относительно других: время релаксации таких деформаций составляет около 10 лет, что и объясняет невысокую формоустойчивость этих тканей.

Кинетическая гибкость - см. Подвижность макромолекул.

Подвижность макромолекул (кинетическая гибкость) - способность полимерных цепей изменять свою конформацию под влиянием внешних энергетических полей. Размер сегмента (см.) макромолекулы зависит от скорости приложения внешних воздействий (гидродинамических, механических, электромагнитных).

В зависимости от строения основной цепи и боковых групп, замещающих водородные атомы, полимеры имеют различную полярность и разную величину сил внутримолекулярного и межмолекулярного сцепления и, следовательно, неодинаковую подвижность макромолекул. От полярности и гибкости макромолекул зависят упругие, эластические и пластические свойства полимера, твердость и жесткость материала, температура перехода от упругого к эластическому и пластическому состоянию.

Набухание полимеров. Процесс растворения полимеров, как указывалось, проходит через стадию их набухания. Внешне процесс набухания выражается в изменении объема и веса образца вследствие поглощения полимером растворителя. Набухание можно рассматривать как одностороннее смешение, т. е. только как проникание растворителя в полимер. Подвижность макромолекул слишком мала, а силы когезии велики, поэтому вначале макромолекулы полимера не диффундируют в растворитель. Молекулы растворителя, диффундируя в полимер, вначале заполняют в нем межмолекулярные пространства, а затем, по мере увеличения объема растворителя в полимере, начинают раздвигать макромолекулы. Скорость диффузии растворителя в полимер зависит от свойств растворителя и структуры полимера. С увеличением количества продиффундировавшего в полимер растворителя расстояние между макромолекулами постепенно возрастает, что приводит к пропорциональному увеличению размеров набухающего образца. Таким образом, набуханием называют проникание молекул растворителя между макромолекулами полимера, вследствие чего увеличиваются расстояния между отдельными сегментами, а затем и цепями полимера.

На каждой ступени поликонденсации образовавшиеся макромолекулы могут вступать в реакцию как с молекулами исходных мономеров, так и с другими макромолекулами. По мере завершения процесса поликонденсации и снижения концентрации исходных веществ в реакционной смеси взаимодействие макромолекул между собой становится все менее вероятным. С увеличением размера макромолекул возрастает вязкость реакционной среды и уменьшается подвижность макромолекул, следовательно, уменьшается и число их столкновений. Чтобы предотвратить полное затухание реакции поликонденсации, необходимо повышать температуру реакционной смеси (рис. 56).

увеличить подвижность макромолекул, однако одновременно с этим возрастает и скорость окислительной деструкции.




Подвергался перегонке Подвергаться различным Подвергаются алкилированию Подвергаются дегидратации Подвергаются нитрованию Подвергаются термическому Производство полиэтилена Подвергают дальнейшей Подвергают фракционированию

-
Яндекс.Метрика