|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвижность сегментов При понижении температуры уменьшается подвижность полимерных цепей, что приводит к уменьшению эластичности каучуков и резин. На практике сохранение эластических свойств резин характеризуют коэффициентом морозостойкости /См кристаллизации хлоропрено-вого каучука *. В обоих случаях кристаллизация приводит к увеличению времен релаксации, расширению релаксационного спектра и уменьшению величины tg б в максимуме. Молекула хло-ропренового каучука не имеет цис-, транс-изомеров, поскольку каждое мономерное звено содержит один атом хлора. Однако при растяжении кристаллизующегося каучука уменьшается суммарный дипольный момент и параметр распределения а, что свидетельствует о расширении спектра времен релаксации и, следовательно, об уменьшении величины tg б в максимуме. У некристаллизующегося бутадиенового каучука (как и в случае других некристаллизующихся полимеров) растяжение приводит лишь к сдвигу максимума без изменения величины tg б в максимуме. Изменение характера релаксационных процессов при кристаллизации полихл^ропрена может быть объяснено тем, что кристаллические образования по отношению к аморфным областям играют роль сшивок, изменяющих локальную подвижность полимерных молекул, а вместе с нею и •ориентационную подвижность полярных радикалов, химически -связанных с макромолекулами. Для аморфизованного ПЭТФ при нагревании до 120 °С ** характерны такие же релаксационные про-дессы, как-и для любого полярного линейного аморфного поли- Значения К образцов аморфных полимеров, полученных при относительно высоких давлениях, меньше, чем у образцов, полученных при меньших давлениях. Причина этого состоит в следующем. При относительно небольших внешних давлениях по мере увеличения давления сегментальная подвижность в полимерах хотя и уменьшается, однако сохраняется возможность перегруппировки звеньев макромолекул. В случае более высоких давлений свободный объем уменьшается, подвижность полимерных цепей затрудняется и X увеличивается. Поэтому температура стеклования полимера возрастает и за время эксперимента не успевает установиться равновесный свободный объем образца. Это и обусловливает разницу значений К для образцов, полученных при высоких и низких давлениях, если полимер находится в высокоэластическом состоянии. Наложение еще более высоких давлений уже не будет приводить к дальнейшему уменьшению свободного объема, ибо при этом полимер будет находиться в стеклообразном состоянии и не могут проявляться условия, обеспечивающие заметное изменение его свободного объема. Таким образом, повышение давления способствует уменьшению свободного объема полимера, затрудняет подвижность сегментов макромолекул и увеличивает коэффициент А,. При переработке полимерных расплавов предполагается, что при высокой температуре переработки не происходит их заметного разложения. Полимеры, растворы которых трудно перерабатывать из-за высокой вязкости или вследствие разложения при температуре плавления, можно перевести в вязкотекучее состояние пластификацией и перерабатывать при более низкой температуре. В качестве пластификаторов применяют высококипящие жидкости, совмещающиеся с полимерами, например эфиры фосфорной и фталевой кислот (диоктилфталат), различные алифатические дикарбоновые кислоты. Молекулы пластификатора располагаются между полимерами цепочками, что приводит к уменьшению межмолекулярного взаимодействия (внешняя пластификация)*. При этом подвижность полимерных цепочек возрастает, а температура стеклования понижается. Пластифицированные полимеры являются более гибкими и обладают меньшей твердостью по сравнению с непластифицированными (см. опыт 3-48). НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ В ГРАНИЧНЫХ СЛОЯХ Эффекты разрыхления упаковки в граничных слоях мы объясняем следующим образом. Возникновение адсорбционных связей с поверхностью в ходе формирования полимерного материала, способствуя дополнительному структурированию системы, заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности, что приводит к изменению условий протекания релаксационных процессов и замедлению установления равновесного состояния полимера вблизи поверхности, а следовательно, делает невозможным появление плотноупакованной структуры в таких условиях. Влияние условий протекания релаксационных процессов на плотность упаковки полимеров показано в работе [233]. подвижность полимерных цепей в граничных слоях. 156 Возникновение адсорбционных связей макромолекул с поверхностью наполнителя уже в ходе формирования пленки способствует дополнительному структурированию системы и заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности. Связывание макромолекул и молекулярных агрегатов с поверхностью и их ориентация в поверхностном слое сильно затрудняют установление равновесного состояния полимера вблизи поверхности и, следовательно, препятствуют образованию плотно упакованной структуры в таких условиях. Можно полагать, что при повышении концентрации раствора или при снижении температуры уже на поверхности облегчается формирование надмолекулярных структур, которые будут упакованы менее плотно. Действительно, сорбция есть молекулярный процесс, сопровождающийся раздвижением цепей полимера, который должен затрагивать (при достаточной концентрации растворителя в полимере) и надмолекулярные структуры. Если бы плотность упаковки молекул на поверхности была той же, что и в свободных пленках, мы не смогли бы обнаружить заметных изменений в сорбции или набухании. Таким образом, чем больше поверхность наполнителя, тем сильнее ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя и тем более рыхлая упаковка молекул в нем. Твердая поверхность, ограничивая подвижность полимерных цепей, сказывается на кинетике сшивания макромолекул. Это видно из рис. 1.28: медленнее отверждаются наполненные образцы (т. е. температурные смещения tg 8 соответственно больше) . Это подтверждается также и частотными зависимостями tg6. Уравнение (11.28) описывает диффузионный процесс в условиях эластической деформации полимера. При температурах ниже температуры стеклования Тс резко меняется подвижность полимерных макромолекул, высокоэластические деформации отсутствуют, что приводит к изменению самого механизма диффузии [42, с. 284]. В этом случае можно записать следующие граничные условия интегрирования уравнения (11.28): Молекулярный механизм развития вынужденно-эластической деформации кристаллических полимеров принципиально отличается от рассмотренного выше. В данном случае подвижность полимерных молекул ограничивается наличием кристаллических областей. Следовательно, любое изменение конформации полимерной цепи влечет за собой изменение кристаллической структуры, реализуемое посредством рекристаллизации; поэтому напряжение, соответствующее пределу текучести, иногда называют напряжением рекристаллизации. Действие механических напряжений по-разному изменяет температуру плавления различных элементов структуры. Для благоприятно ориентированных элементов температура плавления повышается и, следовательно, возрастает их стабильность. Напротив, температура плавления элементов с неблагоприятной ориентацией может существенно снизиться; поэтому в процессе деформации эти структурные элементы плавятся и потом вновь кристаллизуются в виде более устойчивых структурных форм. Наконец, при еще более низких температурах подвижность сегментов резко уменьшается; это уменьшение подвижности сегментов, как и другие явления, связанные с процессами молекулярного движения, носит кооперативный характер, вследствие чего полимер застекловывается и приобретает все признаки твердого тела. Стеклообразное состояние является третьим основным физическим состоянием полимера. * в стеклообразном состоянии полимера, а при больших (ультразвуковых) иногда даже выше температуры стеклования Тс. Эти процессы характеризуются энергией активации (25—34 кДж/моль). Вклад их в общий релаксационный процесс невелик. Процесс «-релаксации связан с движением свободных сегментов и характеризуется более высокой (в 1,5—2 раза) энергией активации, чем мелкомасштабные релаксационные процессы. С понижением температуры подвижность сегментов уменьшается и затем в области стеклования (~ТС) «замораживается»*. Эффективный объем кинетических I. Многие твердые полимеры в растворенном или набухшем состоянии находятся, соответственно, в вязкотекучем или высокоэластическом релаксационных состояниях. Постепенным испарением растворителя можно свести подвижность сегментов на нет, т. е. реализовать еще один вариант стеклования, которое, строго говоря, тоже является структурным. Однако, в отличие от предыдущего варианта, здесь меняется состав (поскольку речь шла о термодинамике, — химические потенциалы двух компонентов системы), и стеклование достигается благодаря полному или неполному исчезновению одного из компонентов двухкомпонентной системы. Можно поэтому говорить здесь о «концентрации стеклования», т. е.. концентрации, при которой система приобретает свойства полимерного стекла. Часто застеклованным при этом оказывается раствор, и не обязательно очень высокой концентрации. Как отмечалось в § 4 гл. I, структура некристаллических полимеров (а тем более полимеров с активным наполнителем) состоит из нескольких структурных подсистем, в которых подвижность сегментов различна. В результате кроме основного процесса структурного стеклования наблюдается несколько побочных процессов стеклования. Например, структуру эластомеров в первом приближении можно представить как состоящую из двух частей, причем одна часть состоит из свободных сегментов, тепловое движение которых квазинезависимо, а другая представляет собой распределенную по 'всему объему молекулярно-упорядоченную Значения К образцов аморфных полимеров, полученных при относительно высоких давлениях, меньше, чем у образцов, полученных при меньших давлениях. Причина этого состоит в следующем. При относительно небольших внешних давлениях по мере увеличения давления сегментальная подвижность в полимерах хотя и уменьшается, однако сохраняется возможность перегруппировки звеньев макромолекул. В случае более высоких давлений свободный объем уменьшается, подвижность полимерных цепей затрудняется и X увеличивается. Поэтому температура стеклования полимера возрастает и за время эксперимента не успевает установиться равновесный свободный объем образца. Это и обусловливает разницу значений К для образцов, полученных при высоких и низких давлениях, если полимер находится в высокоэластическом состоянии. Наложение еще более высоких давлений уже не будет приводить к дальнейшему уменьшению свободного объема, ибо при этом полимер будет находиться в стеклообразном состоянии и не могут проявляться условия, обеспечивающие заметное изменение его свободного объема. Таким образом, повышение давления способствует уменьшению свободного объема полимера, затрудняет подвижность сегментов макромолекул и увеличивает коэффициент А,. Зависимости типа приведенных на рис. 9.15 можно объединить и построить, например график зависимости амплитуды деформации от температуры при разных частотах или от частоты при разных температурах. Такие графики, на которых отображается зависимость свойств и от температуры, и от частоты, приведены на рис. 9.16. Рассмотрим изменение амплитуды деформации от температуры при разных частотах. С повышением температуры образец при достижении Тс начинает размягчаться и амплитуда деформации при заданной частоте <а\ возрастает. При дальнейшем росте температуры наблюдается переход в область развитого высокоэластического состояния и амплитуда деформации практически не меняется, как мы уже наблюдали при снятии термомеханической кривой в условиях статического нагружения (см. гл. 7). Для полимеров особенно характерна относительность понятия «размягчение» полимера. В самом деле, при частоте действия силы оц полимер размягчается при температуре Тк. Если увеличить частоту действия силы, то при температуре Тс полимер не успевает реагировать на эту возросшую частоту: флуктуационная сетка не успевает перегруппироваться и деформация оказывается незначительной. Потребуется нагревание до более высокой температуры, чтобы обеспечить большую подвижность сегментов макромолекул. При этой более высокой температуре флуктуационная сетка сможет перестраиваться при большей частоте действия силы и развивать значительные деформации. Рост частоты действия силы приводит к росту температуры, при которой в полимере начинают развиваться большие деформации, т. е. к росту температуры стеклования. Ограниченная подвижность сегментов в кристаллических полимерах придает определенное сходство их механического поведения с поведением стеклообразных полимеров. Поперечное сшивание макромолекул всегда уменьшает подвижность сегментов и увеличивает время релаксация дипольцо-сегмемтальных потерь30'31. Зависимость tgowaKc дипольно-сегмсн-тальных потерь от температуры определяется длиной сшивающих мостинов и расстоянием между ними- В качестве примера можно привести сдвцг tg6MaL,p дипольно-сегменталы[ых потерь в сторону более высоких температур, который наблюдается при увеличении степени вулканизации натурального каучука. 1) высокая гибкость макромолекул и их энергичное тепловое движение, обеспечивающие подвижность сегментов и образование статистических клубков (Т>ТС), зующими тепловую подвижность сегментов макромоле- с чем подвижность сегментов и газопроницаемость ока-  Подвергаться нуклеофильной Подвергаются электрофильному Подвергаются дальнейшему Подвергаются гидролизу Подвергаются расщеплению Подвергаются воздействию Подвергают щелочному Подвергают дополнительной Подвергают медленной |
- |
Навигация