|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвижность водородных Образующиеся адсорбционные слои играют роль граничной смазки, облегчающей взаимное перемещение надмолекулярных структур в тем большей степени, чем гибче молекулы пластификатора. Увеличивающаяся подвижность структурных образований в ряде случаев Способствует их взаимной ориентации, что всегда приводит к возрастанию механической прочности. Поэтому малые добавки пластификатора вызывают не понижение, а повышение прочности некоторых полимеров (см, рис. 199). Для аморфных полимеров это может иметь положительное значение. Для кристаллических полимеров увеличение подвижности структур при межструктурной пластификации может приводить к резкому ускорению рекристаллизации и возникновению хрупкости, что очень часто наблюдается при пластификации кристаллических полимеров. Высокая подвижность структурных элементов в высокоэластическом состоянии обусловливает легкость их перехода в ,.,.иповеоюе состояние (структурная релаксация). Среднее время структурной релаксации полимеров в высокоэластическом состоянии намного меньше, чем в стеклообразном. Так, в высокоэластнческом состоянии иремя структурной релаксации сегментов эластомеров при 293 К составляет 10~5—10~8 с по сравнению с 105—10* с для стеклообразного состояния. Это и предопределяет термодинамическую нерашювесность стеклообразного и равновесность высокоэластического состояния Вода в полимерах способствует протеканию гидролиза н Других химических реакций, облегчает подвижность структурных элементов, что может привести к их разрушению, часто способствует разрушению полимеров под действием плесени. С водой • в полимер попадают различные растворенные в ней примеси. Поэтому при изготовлении изделий из полимеров тщательно -Контролируют н регулируют влажность полимеров и всех дру- Образующиеся адсорбционные слои играют роль граничной смазки, облегчающей взаимное перемещение надмолекулярных структур в тем большей степени, чем гибче молекулы пластификатора. Увеличивающаяся подвижность структурных образований в ряде случаев способствует их взаимной ориентации, что всегда приводит к возрастанию механической прочности. Поэтому малые добавки пластификатора вызывают не понижение, а повышение прочности некоторых полимеров (см. рис. 199). Для аморфных полимеров это может иметь положительное значение. Для кристаллических полимеров увеличение подвижности структур при межструктурной пластификации может приводить к резкому ускорению рекристаллизации и возникновению хрупкости, что очень часто наблюдается при пластификации кристаллических полимеров. Малоактивационность вяжущих процессов обусловлена также реакционностью второго компонента — жидкости, повышенный энергетический потенциал которой связан с тем, что жидкость можно рассматривать как своеобразное переходное состояние. Высокая подвижность структурных компонентов жидкости (молекул, атомов, ионов), большие коэффициенты диффузии позволяют более легко и просто реализовываться явлениям флуктуационной природы, к которым относятся реакции в растворе или реакции с участием жидкости, и в частности процессы конденсации в клее. Ранее нами показана возможность остеклования связок [82]. Это наблюдалось при превышении некоторой пороговой концентрации для растворов оксихлоридов и оксисульфатов хрома, основой полимеризации которых является гидролитическая полимеризация. В отвердевании фосфатных связок существенную роль играет то, что выделяющиеся при твердении цементирующие фазы имеют аморфную структуру, облегчающую образование когезионных связей за счет разупорядоченности фазы на поверхности. Кроме того, следует обратить внимание на высокую подвижность структурных элементов аморфных фаз, а также их термодинамическую нестабильность и значительную поверхностную энергию. Все это вкупе является движущей силой отвердевания. Образующиеся адсорбционные слои играют роль граничной смазки, облегчающей взаимное перемещение надмолекулярных структур в тем большей степени, чем гибче молекулы пластификатора. Увеличивающаяся подвижность структурных образований в яде слчаев способствет их взаимно оиентации что всеа Малая вязкость среды, обеспечивающая достаточную подвижность структурных элементов, и небольшие скорости кристаллизации способствуют образованию одиночных кристаллов, а большие— образованию сферолитов. Применяя различные растворители и различные способы выделения полимера из раствора (охлаждение нагретого раствора, испарение растворителя или осаждение полимера), Каргин с сотр. изменяли структуру приго-' товлейных ими поликарбонатных пленок в широких пределах. О значении природы растворителя при образовании тех или иных' полиморфных кристаллических форм говорилось выше. Малоактивационность вяжущих процессов обусловлена также реакционностью второго компонента — жидкости, повышенный энергетический потенциал которой связан с тем, что жидкость можно рассматривать как своеобразное переходное состояние. Высокая подвижность структурных компонентов жидкости (молекул, атомов, ионов), большие коэффициенты диффузии позволяют более легко и просто реализовываться явлениям флуктуационной природы, к которым относятся реакции в растворе или реакции с участием жидкости, и в частности процессы конденсации в клее. Ранее нами показана возможность остеклования связок [82]. Это наблюдалось при превышении некоторой пороговой концентрации для растворов оксихлоридов и оксисульфатов хрома, основой полимеризации которых является гидролитическая полимеризация. В отвердевании фосфатных связок существенную роль играет то, что выделяющиеся при твердении цементирующие фазы имеют аморфную структуру, облегчающую образование когезионных связей за счет разупорядоченности фазы на поверхности. Кроме того, следует обратить внимание на высокую подвижность структурных элементов аморфных фаз, а также их термодинамическую нестабильность и значительную поверхностную энергию. Все это вкупе является движущей силой отвердевания. Малая вязкость среды, обеспечивающая достаточную подвижность структурных элементов, и небольшие скорости кристаллизации способствуют образованию одиночных кристаллов, а большие— образованию сферолитов. Применяя различные растворители и различные способы выделения полимера из раствора (охлаждение нагретого раствора, испарение растворителя или осаждение полимера), Каргин с сотр. изменяли структуру приго-' товлейных ими поликарбонатных пленок в широких пределах. О значении природы растворителя при образовании тех или иных' полиморфных кристаллических форм говорилось выше. Другим эффективным средством активирования гидрофобных синтетических волокон является замена обычной водной среды, предназначенной для проведения крашения, на систему специально подобранных органических растворителей. Эти растворители действуют на гидрофобные волокнообразующие полимеры так же, как вода на гидрофильные. Проникая внутрь гидрофобных волокон, растворители сольватируют их макромолекулы, вследствие чего повышается подвижность структурных элементов полимера, происходит эффективное и обратимое набухание волокна, сопровождающееся образованием системы субмикроскопических пор, вполне достаточных для диффузии молекул красителя и размещения его в возникающих свободных объемах надмолекулярной структуры волокнистого материала. Подвижность водородных атомов метиленовой группы малоновой кислоты особенно ясно видна из того, что в эфирах малоновой кислоты эти атомы водорода могут замещаться натрием, калием, магнием и т. д. Мононатриймалоновый эфир и динатриймалоновый эфир являются чрезвычайно ценными исходными веществами для синтезов, по своему значению не уступающих соответствующим реакциям ацето-уксусного эфира. С галоидпроизводными и с эфирами толуолсульфо-кйслоты натриймалоновый эфир реагирует, образуя моно- или диал-килмалоновые эфиры; с хлорангидридами карбоновых кислот образуются кетодикарбоновые кислоты: присутствие их не препятствует образованию о- и и-изомеров оксн-бензилового спирта в реакциях с формальдегидом. Наоборот, с увеличением количества гидроксильных групп повышается подвижность водородных атомов, находящихся в феноле в орто- и пара-положении, что способствует возрастанию скорости поликонденсации. В процессе поликонденсации резорцина или пирогаллола с формальдегидом образуются резиты, содержащие меньшее количество низкомолекулярных фракций, чем продукты по-ликонденсации фенола с формальдегидом. Малоновая кислота обладает интересными особенностями, отличающими ее от всех остальных членов гомологического ряда. Как уже отмечалось, карбоксильная группа, оттягивая электроны, повышает подвижность водородных атомов углерода, соседнего с карбоксильной группой. В малоновой кислоте группа СН2 находится под влиянием двух карбоксильных групп, действие которых суммируется. Особенно заметным это влияние становится в эфирах малоновой кислоты. Диэтиловый эфир малоновой кислоты (обыкновенно называемый просто малоновым эфиром) способен под действием оснований отдавать протон из группы СН2, превращаясь в анион: Подвижность «-водородных атомов проявляется также в том, что первичные и вторичные нитросоединения могут играть роль метиленовой компоненты в реакциях конденсации с карбонильными соединениями, например: На подвижность водорода в алкильных группах большое влияние оказывают структурные факторы. Так, электроноакцепторные заместители оттягивающие электроны от атома углерода, при котором находится алкильная группа, увеличивают подвижность водородных атомов и делают соединение более склонным к образованию карбаниона. Мерой подвижности водородных атомов в алкильных группах является СН-кислотность соединений. Для алкилароматических соединений СН-кислотность, выраженная Термодинамическая, кислотность позволяет не только количественно характеризовать подвижность водородных атомов, но и в некоторых пределах прогнозировать реакционную способность соединений. Действие галоидов. Карбонильная группа в альдегидах и кетонах сильно влияет на подвижность водородных атомов, находящихся у углерода, стоящего рядом с карбонильной группой (в «-положении). Так, например, при действии на альдегиды или кетоны брома или хлора они легко замещают атомы водорода в «-положении: Замещение атомов водорода в ароматическом кольце. Аминогруппа очень заметно усиливает подвижность водородных атомов бензольного кольца, находящихся в орто- и пара-положениях, вследствие чего они легко замещаются некоторыми атомами и группами. При катализируемом основаниями галогенировании кетонов типа RCH2COCH3 метальная группа будет подвергаться атаке легче, чем метиленовая, так как индуктивный эффект группы понижает кислотную подвижность водородных атомов метилено-вой группы, тогда как водородные атомы метильной группы такому влиянию не подвергаются. В результате преимущественно Но эти реакции с нитросоединениями идут гораздо труднее, чем с углеводородами,— нипгрогруппа уменьшает подвижность водородных, атомов бензольного ядра. Так, нитробензол C6H6NO2 образуется при взбалтывании бензола со смесью азотной и серной кислот. Для получения динитробензола С6Н4(МО2)г требуется нагревание и применяется дымящая азотная кислота. Введение же в молекулу бензола третьей нитрогруппы осуществляется с очень большим трудом. При катализируемом основаниями галогенировании кетонов типа RCH2COCH3 метальная группа будет подвергаться атаке легче, чем метиленовая, так как индуктивный эффект группы понижает кислотную подвижность водородных атомов метилено-вой группы, тогда как водородные атомы метильной группы такому влиянию не подвергаются. В результате преимущественно  Подвергаться различным Подвергаются алкилированию Подвергаются дегидратации Подвергаются нитрованию Подвергаются термическому Производство полиэтилена Подвергают дальнейшей Подвергают фракционированию Подвергают обработке |
- |
Навигация