|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвижности макромолекул Чтобы понять, как характер поглощения связан со строением органического вещества, вернемся к условию Бора: Е — Ед = hv. Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня (основной и возбужденный), тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать действующий квант света, тем, следовательно, меньше его частота (и соответственно больше длина волны). Разность энергий Е — Е0 определяется природой возбуждения. Свет видимой и ультрафиолетовой частей спектра обладает энергией, достаточной для возбуждения электронов; затрачиваемая на возбуждение энергия определяется в конечном счете подвижностью электронов. Так, электроны 0-связей требуют для своего возбуждения квантов с большой энергией, эти электроны малоподвижны. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные л-электроны, поглощает свет при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене, обладая еще большей подвижностью л-электроиов, вызывают поглощение уже при 217 нм. В бензоле л-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновая из которых расположена в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, как с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) поглощение постепенно сдвигается в длинноволновую область — в область квантов со все меньшей энергией. Однако все упоминавшиеся пока соединения бесцветны — их поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. -------как мера подвижности электронов Следовательно, величина энергии возбуждения электронов молекул веществ, поглощающих свет в видимой части спектра (и, значит, окрашенных) должна находиться в пределах от 147 до 298 кдж/моль. С уменьшением энергии возбуждения максимум поглощения (Ямакс ) смещается в длинноволновую часть спектра. При этом окраска изменяется от желтой к оранжевой, красной и т. д. Таким образом, цвет вещества зависит от величины энергии возбуждения. Уменьшение энергии возбуждения (соответствующее углублению окраски) связано с увеличением подвижности электронов. N — число молекул в единице объема; а — поляризуемость одной молекулы, или мера подвижности электронов в молекуле, а возрастает с увеличением числа электронов; р — плотность вещества; /?х — молярная рефракция (или молекулярная рефракция) при постоянной длине волны; М — молекулярный вес вещества. Силы притяжения Ван-дер-Ваальса обратно пропорциональны шестой степени расстояния между атомами и, следовательно, быстро уменьшаются с его ростом. Они складываются из трех компонентов. Дисперсионные силы или силы Лондона действуют всегда. При сближении в молекуле двух связанных атомов внешние движущиеся электроны одного из них индуцируют во втором атоме диполь. Возникающий при этом потенциал является причиной возникновения дисперсионных сил. Они не направлены, и величина их возрастает по мере роста подвижности электронов, т. е. чем дальше последние от ядра. Поэтому дисперсионные силы между двумя атомами иода больше, чем между атомами фтора. Силы ориентации диполя и индукционные силы действуют лишь в том случае, когда молекулы или их части обладают собственным дипольным моментом. N — число молекул в единице объема; а — поляризуемость одной молекулы, или мера подвижности электронов в молекуле, а возрастает с увеличением числа электронов; р — плотность вещества; /?х — молярная рефракция (или молекулярная рефракция) при постоянной длине волны; М — молекулярный вес вещества. Природу сопряженных двойных связей можно объяснить как результат большой подвижности --электронов, смещение которых происходит по всей цепи. С увеличением степени кристалличности на 10—20 % электрическая проводимость типичных полимерных диэлектриков уменьшается на несколько порядков. Весьма показательно, что электрическая проводимость и подвижность ионов при кристаллизации полимера уменьшаются совершенно симбатно. Для полисопряженных полимерных полупроводников (например, полиацетилена) переход от аморфного к кристаллическому образцу приводит, напротив, к возрастанию проводимости на несколько порядков и обусловлено это увеличением подвижности электронов. Аналогичные эффекты наблюдаются и при ориентации полимеров. Ориентационная вытяжка приводит к снижению электрической проводимости полимерных диэлектриков и росту у для полимерных полупроводников. При выяснении механизма проводимости полимеров очень важно получение прямых экспериментальных данных по подвижности к носителей. Теоретически хорошо обоснован и достаточно надежен метод определения к с помощью инжекционных токов. Этот метод успешно применяется для определения подвижности электронов и дырок в органических твердых веществах с начала 50-х годов, в том числе в полимерах — с начала 60-х годов. Ионные инжекционные токи в полимерах стали интенсивно исследовать сравнительно недавно; этому посвящены в основном наши работы. Успех этих работ определяется поиском эффективных инжектирующих ионы электродов. В качестве ионных эмиттеров использовались жидкие и твердые растворы электролитов, а также полимерные катионообменные мембраны [56]. Совершенно очевидно, что в этом случае создать на границе раздела эмиттер — диэлектрик бесконечно большую плотность ионного заряда р6 практически невозможно. Теория ионных инжекционных токов для случая конечного значения рб была предложена независимо в работах [57,58]. В этих работах подвижность ионов определялась в основном из данных по нестационарным инжекционным токам путем измерения времени появления максимума тока, соответствующего времени перехода ионами межэлектродного расстояния тп, по формуле: На рис. 32 в качестве примера приведена осциллограмма импульсного инжекционного тока для пленки полиэтилентерефта-лата [60]. При 0 < т ^ тп сила тока заметно спадает, что указывает на наличие в полимере достаточно глубоких ловушек. При т » тп наблюдается резкий спад силы тока, так что по пересечению касательных к участкам кривой можно с достаточной точностью определить значение тп. До напряженности $ <С2-• 107 В/м подвижность электронов в полиэтилентерефталате не зависит от 8. При дальнейшем увеличении напряженности электрического поля до 7-Ю7 В/м подвижность электронов уменьшается примерно в 4 раза. Наблюдаемое снижение подвижности электронов с ростом напряженности может быть связано [59] с перезахватом электронов на более глубокие ловушки из-за смещения уровня Ферми в сторону дна зоны проводимости, что, в свою очередь, приведет к снижению параметра захвата 0 и дрей- Из этих данных видно, что значения подвижности электронов-и дырок для аморфных и кристаллических полимеров различного химического строения близки и на много порядков превышают значения подвижности ионов. Если к изотропному полимеру приложить растягивающее усилие, то макромолекулы вследствие анизотропии своей формы и гибкости ориентируются в направлении действия силового поля. При этом, как правило, они более плотно упаковываются, в результате чего суммарные силы межмолекулярного сцепления между ними возрастают. Это приводит к уменьшению подвижности макромолекул. Если размеры статистического сегмента являются термодинамической характеристикой полимера, то размер кинетического сегмента зависит от интенсивности внешних воздействий. Уменьшение кинетического сегмента соответствует увеличению подвижности макромолекулы при приложении внешнего силового поля. Известно, что каждая частица вещества в отсутствие внешних силовых полей находится под воздействием двух конкурирующих энергетических факторов: теплового движения и межмолекулярного взаимодействия. При нагревании вещества тепловое движение молекул и их ассоциатов становится интенсивнее, в результате чего возрастают среднестатистические расстояния между частицами. Так как все виды межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное, индукционное, дисперсионное, водородная связь и т.п.) ослабевают обратно пропорционально шестой степени расстояния между взаимодействующими частицами, то очевидно, что при нагревании полимера происходит существенное уменьшение межмолекулярного взаимодействия и повышение подвижности макромолекул. Ответ. Полимерный субстрат хлопчатобумажной ткани - целлюлоза - относится к полужесткоцепным полимерам. Подвижность макромолекул этого полимера ограничена также интенсивными межмолекулярными водородными связями. Поэтому разгладить смятую хлопчатобумажную ткань можно двумя способами: или поместив ее между двумя плоскими плитами и приложив к ним сжимающее усилие, или после увлажнения разгладить ткань горячим утюгом, т.е. приложив небольшое усилие, но при повышенной температуре. Пары воды пластифицируют полимер, ослабляя межмолекулярные контакты, способствуя тем самым увеличению подвижности макромолекул; это приводит к снижению времени релаксации. Глажение сухой хлопчатобумажной ткани на холоду требует очень длительного времени, так как тр при этом велико. Для сокращения времени глажения ткань увлажняют и нагревают, что обусловливает снижение Ответ. Повышение температуры образца приводит к интенсификации сегментального движения макромолекул. Поэтому полимерные цепи при нагревании полимера стремятся занять наиболее выгодное в энергетическом отношении положение. В условиях изометрического нагрева эта тенденция проявляется в росте напряжений до тех пор, пока волокно находится в стеклообразном состоянии. При подъеме температуры до Тс и выше увеличивается скорость релаксационых процессов, что приводит к возрастанию сегментальной подвижности полимерных цепей. Это в свою очередь приводит к значительному проявлению высокоэластичности, связанной с повышением подвижности макромолекул. При этом происходит спад напряжений, и вся система становится термодинамически более стабильной. Ответ. Полимерные цепи каучуков обладают высокой термодинамической гибкостью. Поэтому даже при небольшом повышении температуры происходит значительное увеличение сегментальной подвижности макромолекул, что соответствует переходу полимера в высокоэластическое состояние. Для регулярных полимеров кристаллическое состояние является термодинамически равновесным. Поэтому повышение подвижности макромолекул (например, нагреванием) ускоряет кристаллизацию. Ответ. Термофиксация кристаллизующихся полимеров, способствуя увеличению подвижности макромолекул, приводит к снижению внутренних напряжений в изделии (волокне) и сопровождается увеличением кристалличности полимера. Термофиксация происходит тем полнее, чем ближе температура процесса к температуре максимальной скорости кристаллизации волокнообра-зующего полимера и чем больше продолжительность процесса. В этих условиях достигается наиболее стабильная структура волокна. Нестабильность струи вызвана развитием в потоке больших эластических деформаций в результате периодических (пульсирующих) изменений в объемном расходе полимерной жидкости Q или ориентации структурных элементов текущего полимера в пристенных слоях, вследствие чего происходят уменьшение кинетической подвижности макромолекул и локальное проявление эффекта механического стеклования. Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдвиговых усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов. подвижности макромолекул высокоэластичность системы возрастает. Вследствие этого наличие высокомолекулярных фракций в полимере при увеличении т и у приводит к заметному проявлению эффектов, обусловленных большими (более 100%) высокоэластическими деформациями, т.е. эффектов Барруса и Вайссенберга. По мере повышения т и у высокоэластичность проявляется у фракций с меньшей молекулярной массой. Связь  Парциальным давлением Промышленности настоящее Подвергаются фрагментации Подвергаются окислительному Парфюмерных композициях Промышленности окисление Подвергают дегидратации Подвергают гидролизу Подвергают повторной |
- |
Навигация