Термины, связанные с цементом. Подвижности отдельных

Главная --> Справочник терминов

Подвижности отдельных условиях (полная ионизация примесей) в некоторых полупроводниках электропроводность может Стать независимой от температуры (псевдометалли-чсская проводимость}, хотя н в этом случае, несмотря на постоянною концентрацию носителей тока, может наблюдаться небольшое изменение сопротивления с температурой, вызванное относительно слабой температурной зависимость» подвижности носителей.

Электрические свойства полимеров с сопряженными связями характеризуется рятом ocoEenirociefi, которые необычны не точько для органических веществ, на к для большинства хороню изученных цеорсаккчеслих nojivnpQBQAnHKoe Bo-ntp вух, это столь малые подвижности носителей тока, что их не удается обычно измерить с помощью эффекта Холта {подвижность не превышает 001 см^1(в - сек]}. Во вторых.—not,: о Ж! ное значение или >ве-щче1ие коэффициента терчо э д о as <. температурой Это значит, что обычи&и для всех ноль ^роваднйков

Прямым доказательством электронно-дырочного характера проводимости является эффект Холла. Однако для большинства полимеров обнаружить эффект Холла не удалось из-за малой подвижности носителей заряда. Тем не менее имеющиеся данные по эффекту Холла для некоторых полимеров и результаты обширных исследований термо-э. д. с., фотопроводимости и спектров ЭПР убедительно показывают, что проводимость полимерных полупроводников обусловлена движением электронов и ды-

Например, у терморадиационно модифицированного полиэтилена проводимость возрастает на несколько порядков (рис. 12) с увеличением частоты электрического поля от 0 до 30 МГц, а энергия активации проводимости уменьшается от 0,5 до 0,05 эВ [23]. Авторы этой работы справедливо полагают, что носители заряда движутся с большой скоростью внутри области сопряжения связей, преодолевая при дальнейшем движении значительный потенциальный барьер на границе соседних областей сопряжения. Эта физическая модель переноса электронов была подтверждена сопоставлением значений эффективной (дрейфовой) хэфф и истинной хи подвижности носителей. Значения хэфф, определенные по эффекту Холла или инжекционным токам [4, с. 42], составляют (Ю-7— 10~8) м2/(В-с), а значения хи, рассчитанные по данным термо-э.д. с. [22, с. 103], как правило, находятся в интервале (10 3— 10~2) м2/(В-с). хэфф характеризует перемещения электрических зарядов на макроскопические расстояния (дрейфовая подвижность), а хи— локальные перемещения. Проводимость определяется прежде всего значением хэфф [22, с. 88; 23]. Вместе с тем, само наличие слабо

г) увеличением подвижности носителей заряда с ростом напряженности электрического поля; д) дополнительной диссоциацией слабосвязанных ионных пар под действием высокого электрического поля.

«межобластных» переходов. Отметим, что при определении обычной дрейфовой подвижности носителей у полимерных полупроводников получены малые значения к = 10~7-Ь 10~8 м2/(В-с). Из этого следует, что применение только зонной модели движения в полимерных полупроводниках вряд ли оправдано, так как приводит к огромным значениям эффективной массы носителей. Отметим, что термо-э. д. с. полимерного полупроводника определяется движением носителей внутри областей полисопряжения с подвижностью порядка 10~3 — 10~2 м2/(В-с), т. е. в десятки — сотни раз большей, чем эффективная подвижность носителей в этих веществах [4, с. 43].

Увеличение электрической проводимости при нагревании может быть обусловлено как ростом концентрации, так и повышением подвижности носителей. Для выяснения этого вопроса при исследованиях полупроводников используют измерения дифференциальной термо-э. д. с. при различных температурах. Для невырожденного полупроводника с возрастающей по экспоненциальному закону при нагревании концентрацией носителей величина а уменьшается при нагревании пропорционально 1/7. Если же значение концентрации не изменяется с температурой, то дифференциальная термо-э. д. с. возрастает прямо пропорционально 1/7, Качественно эти выводы теории относятся и к вырожденным полупроводникам. Изучение зависимости а—7 показало, что рост электрической проводимости при нагревании

Ориентационная вытяжка в 25 раз полиакрилонитрила перед термической обработкой волокон приводит к росту электрической проводимости примерно на порядок. Это обусловлено тем, что, как показали рентгенографические исследования, образование сопряженных связей в ориентированных волокнах полиакрилонитрила не вызывает существенного изменения ориентированного состояния. Интересно, что увеличение электрической проводимости в этом случае не сопровождается уменьшением ее энергии активации, а также знака и значения тер-мо-э. д. с. Поэтому Давыдов считает, что рост электрической проводимости при ориентации полиакрилонитрила обусловлен возрастанием подвижности носителей вследствие увеличения числа контактов между макромолекулами при неизменной концентрации носителей [45, с. 456].

При исследовании полиакрилонитрила было установлено, что фотопроводимость и плотность окраски, характеризующая возникновение сопряженных связей, изменяются в процессе термообработки совершенно симбатно. По данным о кинетике фотопроводимости для этого полимера определены подвижности носителей на разных стадиях термообработки:

T птмртнть что в полимерных полуппгттникях, в от-личие от полимерных диэлектриков, наблюдается [22, с. ЙУ существенное увеличение подвижности носителей с ростом напряженности электрического поля при $> 1-Ю7 В/м. Ниже приведены значения подвижности дырок при 300 К в пленках полиэтилена, термолизованных при 723 К, в зависимости от напряженности поля:

Такая зависимость к от S" обусловлена увеличением вероятности перескока носителя через достаточно широкий потенциальный барьер (диэлектрическую прослойку толщиной более 1 нм) между двумя соседними областями сопряжения за счет снижения высоты этого барьера при наложении высокого электрического поля. Действительно, как показано ниже для пленок полиэтилена, термолизованного при 723 К, энергия активации подвижности носителей (в данном случае дырок) весьма существенно уменьшается с ростом напряжения электрического поля:

Возможность введения в состав сополимера значительного количества мономера с перфторалкоксигруппой позволяет получать аморфные эластомеры, которые мало склонны к кристаллизации при низких температурах. Наличие в боковой группе «шарнирного» атома кислорода, вокруг которого существенно облегчено вращение перфторалкильного радикала, приводит к изменению плотности упаковки всей полимерной цепи, к повышению ее эластичности. Таким образом, увеличение подвижности отдельных сегментов полимерной цепи приводит к понижению температуры стеклования эластомера, к увеличению морозостойкости фторкаучука. Эти представления согласуются с экспериментальными данными о влиянии боковых перфторалкоксигрупп на температуру стеклования других фторсодержащих эластомеров: полиперфторалкилентриазинов, по-липерфторакрилатов. Например, температуры стеклования поли-акрилатов [27], полученных из мономеров

Форма макромолекул в растворе. Под влиянием колебательно вращательных движений макромолекулы полимера принимают в растворах самые разнообразные формы. Разнообразие форм макромолекул, определяющееся гибкостью цепи полимера, зависит от его структуры, длины цепи, характера и количества заместителей в элементарных звеньях. Длинная цепь полимера более гибка, чем короткая одинакового строения. Предельными формами макромолекул в растворе являются вытянутая нить или нить, спутанная в рыхлый клубок. Из многочисленных возможных конформаций линейные макромолекулы стремятся занять такое положение, которое в наибольшей степени отвечает равновесному состоянию данной системы, т. е. состоянию, соответствующему минимуму потенциальной энергии. Изменению формы цепных молекул препятствуют внутримолекулярные силы взаимодействия между соседними атомами и группами атомов в самой макромолекуле. Поэтому макромолекулы с большим внутримолекулярным взаимодействием не отличаются разнообразием конформационного состава в растворе. Многообразие конформаций макромолекул в растворе определяется также величиной сил межмолекулярного взаимодействия. При разбавлении растворов силы межмолекулярного взаимодействия убывают, что приводит к повышению подвижности отдельных сегментов макромолекул. На форму макромолекул в растворе оказывают существенное влияние также характер растворителя и температура раствора. При отсутствии взаимодействия с растворителем и повышении температуры гибкость цепей увеличивается, поэтому возрастает вероятность различных конформаций макромолекул.

Чаще всего при исследовании строения, структуры и молекулярного движения полимеров, находящихся в твердом агрегатном состоянии, применяются методы ядерного магнитного резонанса двух видов: импульсный и широких линий. С помощью первого метода определяются времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации, а второй позволяет получать значения ширины резонансной линии и ее второго момента. По проявляющимся на температурных зависимостях этих величин аномалиям можно судить об изменении подвижности отдельных атомных групп и более крупных фрагментов полимерных цепей, а следовательно, и об особенностях строения полимеров.

На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут возникнуть один или несколько максимумов, что указывает на наличие одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью. Характерной особенностью РТЛ органических веществ, в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ находятся в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы, обусловленные размораживанием подвижности отдельных звеньев и сегментов макромолекул, а также молекулярным движением в некристаллических и кристаллических областях полимера. Интенсивность РТЛ существенно увеличивается, когда возникает подвижность отдельных частей макромолекул. При этом характер температурной зависимости интенсивности РТЛ связан с особенностями структуры полимеров и термомеханической предыстории образцов [9.1]. Для некристаллических полимеров на графиках зависимости интенсивности / излучения от температуры появляются максимумы в областях кинетических переходов. В случае кристаллических полимеров соответствующие максимумы на кривых I=f(T) появляются в областях кинетических и фазовых переходов, а также и полиморфных превращений.

Так как органические полимеры являются менее жесткими по сравнению с неорганическими кристаллами или стеклами, для них существенными могут оказаться процессы миграции зарядов. Они состоят в том, что при разогреве облученного полимера часть глубоких ловушек разрушается или начинает мигрировать в его объеме еще до того, когда из них освобождаются захваченные электроны. Миграция ловушек и их разрушение сопровождаются рекомбинацией связанных зарядов в отличие от рекомбинации электрона с «дыркой». Миграции ловушек со стабилизированным зарядом становятся все более вероятными по мере размораживания подвижности отдельных звеньев, сегментов и макромолекул как целого. Таким образом, скорость высвечивания образца полимера при некоторой фиксированной температуре будет определяться временем релаксации определенной группы атомов макромолекул. Так как спектр фотолюминесценции полимера, облученного при 77 К, практически не меняется во время его нагревания вплоть до размягчения (или плавления), можно сделать вывод, что его РТЛ происходит за счет рекомбинации зарядов, захваченных в

активных центров (радикалов) растворенным в полимере кислорода. В [9.13] было показано, что ПИБ может кристаллизоваться при растяжении и охлаждении. Переход, проявляющийся в закристаллизованном ПИБ ниже температуры стеклования, обусловлен переориентацией концов цепей, находящихся в пределах дефектов. Максимумы на кривой высвечивания эластомера СКИ-3 (рис. 9.3) можно отнести к следующим релаксационным процессам: 1) переход при температуре — 63° С обусловлен размораживанием сегментальной подвижности; 2) переход при температуре —113° С связан, как и в случае ПИБ, с вращением метальных групп; 3) переход при температуре —147° С может быть связан с размораживанием подвижности отдельных атомных групп в основной цепи.

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Размер участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от гибкости молекулярной цепи и условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки при деформации). Благодаря подвижности отдельных сегментов молекулярной цепи при их тепловом движении макромолекула непрерывно меняет свою форму (конформацию), и так как число возможных кон-формаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна, то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что очень важно для понимания особенностей свойств растворов и процессов деформации полимеров.

Увеличение содержания пластификатора в составе полимерной композиции, приводящее к повышению гибкости цепей полимера, способствует росту подвижности отдельных его звеньев [3341, вызывая понижение удельного объемного диэлектрического сопротивления и повышение максимального значения тангенса угла диэлектрических потерь [311, 334]. Высокое удельное объемное электрическое сопротивление пластификатора не является достаточным условием для получения пластифицированного материала, также обладающего высоким удельным объемным электрическим сопротивлением. Согласно данным работы [335], единственным удовлетворительным методом определения пригодности пластификатора для получения пластифицированных полимеров с определенным комплексом диэлектрических свойств является оценка диэлектрических характеристик конечного материала. В этом случае четко проявляется специфика отдельных типов пластификаторов [311,336—338].

Под пластификацией полимеров понимается увеличение подвижности структурных элементов полимера при введении в него специально подобранных веществ — пластификаторов, не взаимодействующих химически с полимером. Пластификаторы вводятся в полимер с целью повышения -деформируемости полимерного материала при воздействии механических усилий во всех трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Это приводит к расширению температурной области стеклообразного состояния полимера (морозостойкость материала повышается), увеличению его эластичности, снижению температуры перехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние (расплав полимера перерабатывается при более низкой температуре). Введение пластификатора в полимер приводит к снижению прочности и увеличению относительного удлинения полимера; возрастание подвижности отдельных звеньев полимера вызывает снижение удельного объемного электрического сопротивления и повышение максимального значения тангенса угла диэлектрических потерь.

Еще более ярко образование плоскостей и возникновение из них спиралеобразных структур видно на рис. 1, д. На рис. 1, е, ж уже трудно различить отдельные фибриллярные структуры, но зато резко выражены спиралевидные образования. Следовательно, в отличие от ранее описанных явлений упорядочения в полиэтилене, когда сначала образуются пачки, затем плоскости и при наслоении плоскостей — кристаллы [5], здесь, в более концентрированных растворах (0,2%), в силу иной подвижности отдельных элементов молекул полимеров, образуются спиралевидные структуры.

структурами сосуществуют хорошо развитые спиралеобразные структуры. Это можно объяснить тем, что, в силу иной подвижности отдельных элементов молекул полимера, с увеличением размеров цепей затрудняется возможность образования однородных структурных единиц. А это, в свою очередь, вызывает затруднения во всем процессе упорядочения и возникновения более высоких вторичных структур. Выше 100° сложных вторичных структур

Мы полагаем, что в эластомерах, так же как и в жесткоцепных полимерах, нерастворимая добавка распределяется по границам раздела структурных образований. Играя роль смазки, добавка масла вызывает увеличение подвижности отдельных структурных элементов, что приводит к изменению организации надмолекулярных образований. Это и является причиной изменения механических свойств эластомеров. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности физической модификации свойств вулканизатов.

Подвергаются электрофильному Подвергаются дальнейшему Подвергаются гидролизу Подвергаются расщеплению Подвергаются воздействию Подвергают щелочному Подвергают дополнительной Подвергают медленной Парофазное нитрование