Главная --> Справочник терминов


Подвижности сегментов Силоксановые каучуки кристаллизуются при более низких температурах, чем углеводородные, но скорость и глубина кристаллизации у них выше из-за высокой подвижности полимерных цепей. ПДМС быстро кристаллизуется-при температурах ниже —50 °С (с максимальной скоростью при —80 °С) и плавится при температурах выше —46 °С. Способность к кристаллизации снижается при замещении части метильных групп другими, причем при одинаковом содержании модифицирующих групп (фенильных, этильных, пропильных и др.) скорость кристаллизации минимальна при их статистическом распределении и максимальна у блоксополи-меров. Кристаллизация резко замедляется при введении в цепь уже 8—10% (мол.) статистически распределенных модифицирующих звеньев. Совсем не кристаллизуется метил (3,3,3-трифторпро-пил)силоксановый каучук. Введение в силоксановую цепь ариле-новых или карбораниленовых групп при их регулярном расположении повышает степень кристалличности и Гпл, а нерегулярно построенные сополимеры обычно аморфны. Как стеклование, так и кристаллизация силоксановых блоксополимеров при достаточной длине блоков происходит раздельно в каждом блоке при соответствующих гомополимерам температурах. Кристаллизация более высокоплавкого блока может не иметь места или происходит при температуре ниже обычной, если его длина мала [3, с. 19—20].

Повышение температуры (kT> UQ), интенсификация приложенного силового поля обусловливают увеличение кинетической гибкости (подвижности) полимерных цепей (см. гл. 4).

Ответ. Повышение температуры образца приводит к интенсификации сегментального движения макромолекул. Поэтому полимерные цепи при нагревании полимера стремятся занять наиболее выгодное в энергетическом отношении положение. В условиях изометрического нагрева эта тенденция проявляется в росте напряжений до тех пор, пока волокно находится в стеклообразном состоянии. При подъеме температуры до Тс и выше увеличивается скорость релаксационых процессов, что приводит к возрастанию сегментальной подвижности полимерных цепей. Это в свою очередь приводит к значительному проявлению высокоэластичности, связанной с повышением подвижности макромолекул. При этом происходит спад напряжений, и вся система становится термодинамически более стабильной.

Механическое стеклование (стеклование в силовых полях) - переход полимеров из высокоэластического в твердое стеклообразное состояние под воздействием энергетических полей, приводящих к резкому уменьшению сегментальной подвижности полимерных цепей.

В основу определения Т8 неподвижной полимерной фазы положен переход от адсорбции на поверхности полимера ниже Тг к абсорбции в массе полимера выше Те (см. рис. 24.1). Изменение механизма удерживания является следствием повышения молекулярной подвижности полимерных сегментов при Тё и выше нее, что обеспечивает возможность проникновения молекул сорбата в массу полимера.

лимера вследствие уменьшении подвижности полимерных цепей. Спектр вулканизата не может быть получен на обычном жидкостном ЯМР-спектрометре, однако набухание вулканизатов позволяет получить спектры с достаточным разрешением для идентификации сигналов от различных протонов, хотя они намного шире, чем для обычных растворов полимеров.

Другой особенностью изменения диэлектрической проницае-] мости и потерь в полимерах является их чувствительность не только к] изменениям сегментальной подвижности, но и к проявлениям подвижности боковых и концевых групп, а также отдельных звеньев макромолекулы. Поэтому исследование температурной зависимости tg позволяет получить полный спектр времен релаксации полимера. Благодаря высокой чувствительности и возможности проводить исследования в широком диапазоне частот, изучение диэлектрических свойств является прекрасным способом исследования структуры полимеров, недостаточно еще распространенным применительно к эла-' стомерам. Однако метод не лишен и недостатков. Высокая проводимость эластомеров, наполненных техническим углеродом, приводит к высоким значениям Е" и искажению вида частотной и температурной зависимостей е" и tg S. Кроме того, исследование неполярных эластомеров требует, как правило, введения полярных добавок, при выборе которых следует учитывать возможность изменения в их присутствии подвижности полимерных молекул.

Следовательно, начальную стадию взаимодействия ПС с ОБС и ДТДМ можно представить следующим образом. В первую очередь на поверхности ПС при ее размягчении в расплаве второго компонента образуется пленка тугоплавких продуктов их взаимодействия. Затем в результате увеличения подвижности полимерных цепей и повышения энтропии системы происходит активация и дестабилизация макромолекул ПС, которые начинают реагировать с молекулами ускорителя (экзотермическая реакция). И, наконец, под действием высвободившегося амина происходит распад полисульфидных цепей ПС.

В основу определения Tg неподвижной полимерной фазы положен переход от адсорбции на поверхности полимера ниже Tg к абсорбции в массе полимера выше Ts (см. рис. 24.1). Изменение механизма удерживания является следствием повышения молекулярной подвижности полимерных сегментов при Ts и выше нее, что обеспечивает возможность проникновения молекул сорбата в массу полимера.

Однако, исследования ЯМР и диффузии газов, поставленные с целью измерения -подвижности полимерных цепей в наполненных эластомерах, пока не дают четкого ответа на этот вопрос. Другой подход к объяснению особенностей вязко-упругих свойств эластомеров, содержащих усиливающие наполнители, был предложен Данненбергом [57]. Он основан на представлении о скольжении полимерных цепей по

Рассмотрим влияние химической природы поверхности на изменение молекулярной подвижности полимерных цепей в граничных слоях. Охарактеризуем такое изменение величиной смещения максимума диэлектрических потерь на кривой зависимости tg6 от температуры. По мере уменьшения толщины поверхностного слоя наблюдается смещение максимума tg8, отвечающего дипольно-групповому релаксационному процессу, в сторону более низких температур и максимума дипольно-сегментального релаксационного процесса — в сторону более высоких температур. Это указывает на изменение средних времен релаксации соответствующих процессов в поверхностных слоях.

Наконец, при еще более низких температурах подвижность сегментов резко уменьшается; это уменьшение подвижности сегментов, как и другие явления, связанные с процессами молекулярного движения, носит кооперативный характер, вследствие чего полимер застекловывается и приобретает все признаки твердого тела. Стеклообразное состояние является третьим основным физическим состоянием полимера. *

Однако тепловое движение участков макромолекул, обусловливающее их гибкость, приводит к возникновению флуктуации плотности вещества, продолжительность жизни которых в низкомолекулярных жидкостях составляет 10~6-10~9 с, а в твердых полимерах в результате ограничения подвижности сегментов, как уже было сказано, от 10~2 с до 104 лет.

На рис. 1. 18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у'. V и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука; а'-процесс — потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе; Я-процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур; ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса ос', А и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров.

Структура и релаксационные свойства резин — саженаполнен-ных вулканизатов каучуков — еще сложнее. Деформационные свойства саженаполненных резин могут быть описаны моделью, в которой каучуковая часть резины состоит из двух составляющих: мягкой и твердой (см. гл. I). Мягкая составляющая по структуре идентична ненаполненному сшитому каучуку, структура которого рассматривается как состоящая из упорядоченной и неупорядоченной частей. Первая представляет собой совокупность элементов надмолекулярной структуры — упорядоченных микроблоков, связанных в единую пространственную структуру с неупорядоченной частью и состоящих из свободных полимерных цепей и сегментов. Вторая представляет собой объем связанного, т. е. адсорбированного на частицах наполнителя, слоя каучука. Этот адсорбированный слой каучука менее эластичен, чем каучук в мягкой составляющей. В целом сажекаучуковая часть резины состоит из частиц наполнителя, образующих макросетчатую пространственную структуру, и твердой составляющей каучука, связанной с частицами наполнителя. Подвижности сегментов, находящихся в адсорбированном слое каучука, соответствует на рис. П. 14 а'-процесс. В ненаполненной резине а'-процесс не наблюдается. Более медленные процессы релаксации ф и б объясняются подвижностью самих частиц сажи и химических узлов сетки резины.

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенно^ стей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и II, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь: ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических .сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-группо-вых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически бесконечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения.

Большинство кристаллизующихся полимеров имеют области, резко отличающиеся по молекулярной упорядоченности, т. е. являются частично-кристаллическими. Если при охлаждении полимера область потери подвижности сегментов характеризуют температурами стеклования (ГССТР, Тсж*), то при нагревании полимера говорят о температуре его размягчения Траш, которая характеризует область (или точку) «размораживания» сегментальной подвижности. Анализ экспериментальных данных, полученных для частично-кристаллических полимеров различными физическими

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных -у- и (3-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а'-переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя: Кг, 1г и Яз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а 6-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу.

Полезным для исследования медленных релаксационных процессов оказывается и метод термодеполяризации. С его помощью, в частности, можно плодотворно изучать начальные стадии подвижности сегментов макромолекул, проявляющейся в области стеклования полимеров.

узкого и симметричного максимума, о чем свидетельствуют большие значения параметра распределения и близкие значения энергий активации, полученные из соотношений (9.10), (9.11) и данных метода ЯМР. Менее широкий максимум на кривой высвечивания в данном случае можно отнести за счет более узкого распределения времен релаксации, что обусловлено большей однородностью условий для данного вида молекулярного движения. Значения энергий активации, вычисленные методом различных начальных скоростей разогрева, здесь тоже совпадают и существенно отличаются от значений, вычисленных из форм максимума и данных ЯМР. Появление р-максиму-ма на кривой высвечивания РТЛ определяется рекомбинацией зарядов, стабилизированных на олигомерных блоках и макрорадикалах. Перспективно применение метода РТЛ и при изучении влияния условий кристаллиза-ции для недеформированных и подвергавшихся разным видам деформации образцах полимеров. Результаты исследования процессов кристаллизации изотропного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состоянии и при одно- и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время 3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК (время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому интенсивность р-максимума, связанного с вращением примыкающих к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Одноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по сравнению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный пик при этом практически исчезает, а высота р-максимума уменьшается. В области размягчения (стеклования) происходит размораживание подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приводит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при 7>200 К уменьшен в 15 раз).

При увеличении времени кристаллизации происходит смещение этой области в сторону более высоких температур из-за уменьшения подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК, вследствие возрастания исключенного объема кристаллитов. Плавление кристаллической фазы ПХПК происходит в температурном интервале 300—350 К, а максимум при 323 К соответствует плавлению основной массы кристаллитов, поэтому эта температура принимается за Тип. Высота и температурное положение (3-максимума от степени и вида растяжения образцов ПХПК практически не зависят. В то же время при увеличении степени одно- и двухосного растяжения вид а-максимумов изменяется (исчезает их расщепление и происходит смещение в сторону более высоких температур), что связано с возрастанием степени кристалличности ПХПК при увеличении деформации, а следовательно, с уменьшением количества сегментов, находящихся в некристаллической фазе.

Повышение температуры а-пика при больших степенях растяжения Kv связано с уменьшением подвижности сегментов в некристаллической части из-за повышения степени кристалличности -и увеличения натяжения цепей. Кроме того, ответственными за это могут быть сегменты, находящиеся в граничных слоях между аморфными и кристаллическими областями, а также транс-изомеры. Значения Гпл образцов ПХПК зависят как от вида деформации, так и от степени растяжения Хр (рис. 9.14). Плавление двухоснорастянутого ПХПК происходит при более высокой температуре, чем однооснорастянутого из-за большего растяжения цепей в первом случае. При этом значение Тпл с увеличением степени растяжения независимо от вида деформации возрастает более резко. Следует отметить, что термодинамически более равновесные кристаллы (Тпя которых всегда выше) у ПХПК образуются при очень медленном нагревании, когда процессы рекристаллизации проявляются сильнее.




Подвергаются алкилированию Подвергаются дегидратации Подвергаются нитрованию Подвергаются термическому Производство полиэтилена Подвергают дальнейшей Подвергают фракционированию Подвергают обработке Плавления кристаллических

-
Яндекс.Метрика