|
|
|
Главная --> Справочник терминов Парожидкостного равновесия При парофазном нитровании, как правило, возникает смесь различных нитросоединений: наряду с нитросоединениями с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном углеводороде, образуются нитросоединения с меньшим числом углеродных атомов. Так, например, при нитровании «-бутана получается смесь следующего состава: При парофазном нитровании углеводородов действие азотной кислоты при температурах 150—200° С преимущественно направляется на третичные углеродные атомы, а при более высоких температурах — на вторичные и первичные. Так, например, при нитровании изобутана при 150° С получается только 2-нитро-2-метил-пропан. Так как в реакционной среде содержится также окись азота, то при парофазном нитровании возможно образование второго побочного продукта — нитрозосоединений: Получают нитрометан в промышленном масштабе при парофазном нитровании парафиновых углеводородов, а также рядом косвенных ме- Двуокись азота и ее димер легко присоединяются к непредельным соединениям и потому применяются для получения нитросоединений из олефинов (стр. 64), а также находят широкое применение при парофазном нитровании парафиновых углеводородов (стр. 16). Однако для нитрования ароматических систем (стр. 51) окислы азота применяются пока еще в ограниченных масштабах. При парофазном нитровании азотной кислотой полинит-росоединения не образуются. Они могут быть получены нитрованием мононитросоединений под давлением. Как указывают эти авторы, при обычном парофазном нитровании пропана получается смесь нитропарафинов, состоящая из 25% 1-нитропропана, 40% 2-нитропропана, 10% нитро-этана и 25% нигрометана. 3. Схема Бахмана не расшифровывает путей образования ояефинов, получающихся при парофазном нитровании жирных углеводородов; путь же, предлагаемый для этого схемой Титова, не может, как будет сейчас показано, считаться удовлетворительным. Двуокись азота NC>2 представляет собой относительно стабильный неорганический свободный радикал, димеризующийся в тетраокись азота N204 только при температуре ниже 150°С. Двуокись азота может играть ту же роль в радикальном замещении водорода в алканах, что и атом галогена. Более высокая стабильность радикала *NC>2 по сравнению с атомарным галогеном определяет меньшую реакционную способность двуокиси азота в радикальных реакциях. Функциональная -NCVrpyraia в органической химии называется штрогруппой, а сам процесс замещения водорода на нитрогруппу - реакцией нитрования. Нитрование алканов под действием разбавленной 10 - 20%-й азотной кислоты при нагревании до 150°С в ампулах впервые было выполнено М. И. Коноваловым в 1888 г. При нитровании н-гексана в этих условиях образуется 2-нитрогексан с выходом 63%. Дальнейшее развитие этот метод получил в так называемом парофазном нитровании алканов (Хасс, 1936 г.). При пропускании смеси паров двух полей алкана и одного моля коицентрированиой азотной кислоты через тонкие трубки реактора при 420 -450°С этан, пропан, н-бутан и изобутан образуют сложные смеси нитроалканов, содержащие также соединения с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном углеводороде. Из этана получается смесь, содержащая 90% нитроэтана и 10% нитрометана. При нитровании пропана получается с общим выходом 21% смесь нитроалканов следующего состава: HONO Таким образом, при парофазном нитровании рвутся связи не только С - Н, но и С - С, т.е. нитрование сопровождается крекингом углеводородов. Нитрование метана азотной кислотой включает следующие стадии: При парофазном нитровании, как правило, возникает смесь раз- 21. Праузнитц Д. М. Машинный расчет парожидкостного равновесия много-^компонентных смесей. М., Химия, 1971. 215 с. При этих ограничениях величина капитальных затрат (К) незначительно меняется в ходе оптимизации, поэтому в дальнейшем этот параметр был исключен из критерия (III.32). Математическое описание объекта оптимизации основано на термодинамической модели процесса. Решение системы уравнений материальных, тепловых балансов и уравнений парожидкостного равновесия проводили методом встречной релаксации [101—103]. Экстремум функции (III.32) находили методом тяжелой материальной точки [104 ]; он сводился к направленной деформации профиля теплосъема по высоте аппарата. Надежность и быстрота вычислений достигается при использовании итеративного метода Ньютона для поиска температуры в областях, где система существует в однофазном состоянии, а в области парожидкостного равновесия — метод хорд. В этом случае алгоритм расчета процесса ОК—ИО при неизвестной температуре процесса будет следующим (рис. IV.25). Для /-и тарелки (рис. IV.31) система уравнений материального и теплового балансов, а также парожидкостного равновесия имеет вид 21. Праузнитц Д. М. Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей. М., Химия, 1971. 215 с. При этих ограничениях величина капитальных затрат (К.) незначительно меняется в ходе оптимизации, поэтому в дальнейшем этот параметр был исключен из критерия (III.32). Математическое описание объекта оптимизации основано на термодинамической модели процесса. Решение системы уравнений материальных, тепловых балансов и уравнений парожидкостного равновесия проводили методом встречной релаксации [101—103]. Экстремум функции (II 1.32) находили методом тяжелой материальной точки [104 ]; он сводился к направленной деформации профиля теплосъема по высоте аппарата. Надежность и быстрота вычислений достигается при использовании итеративного метода Ньютона для поиска температуры в областях, где система существует в однофазном состоянии, а в области парожидкостного равновесия — метод хорд. В этом случае алгоритм расчета процесса ОК— ИО при неизвестной температуре процесса будет следующим (рис. IV.25). Для /-и тарелки (рис. IV.31) система уравнений материального и теплового балансов, а также парожидкостного равновесия имеет вид ду собой (табл. 1.7), так и по экспериментальным данным. Это, ff свою очередь, оказывает существенное влияние на точность расчетов парожидкостного равновесия. Согласно данным табл. 1.8, наибольшее расхождение получается по легким компонентам. Данные, приведенные в табл. 1.8, получены для смеси следующего состава: N2—• 0,37; СН4-20,08, СО2-0,37; о,90 о,32 х,мольн.8оли. С2Н6—6,11; С3Н8—8*07; C'4Hi0— 8,32; С5Н12—15,23; H2S —4,30% (мол.); С6+ — остальное. Методика расчета материального баланса установки низкотемпературной сепарации (НТС) с эжекцией низкопарных газов приведена в работе [6]. Суть ее заключается в последовательном решении уравнения парожидкостного равновесия (ПЖР) применительно к сепараторам С-1, С-2 и выветривателю В-1. ду собой (табл. 1.7), так и по экспериментальным данным. Это, в свою очередь, оказывает существенное влияние на точность расчетов парожидкостного равновесия. Согласно данным табл. 1.8, наибольшее расхождение получается по легким компонентам. Данные, приведенные в табл. 1.8, получены для смеси следующего состава: N2— 0,37; СН4—20,08, СО2—0,37; С2Н6—6,11; С3Н8—8,07; С4Н10—  Подвергаются дальнейшему Подвергаются гидролизу Подвергаются расщеплению Подвергаются воздействию Подвергают щелочному Подвергают дополнительной Подвергают медленной Парофазное нитрование Подвергают ректификации |
- |
Навигация