|
|
|
Главная --> Справочник терминов Подвулканизации резиновых Наибольшее промышленное распространение получили методы ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в гомогенной и гетерогенной средах. Целлюлоза слегка набухает в ледяной уксусной кислоте. Для интенсификации процесса ацетилирования целлюлозу подвергают "активации" - обрабатывают жидкой или парообразной уксусной кислотой. При этом происходит переход аморфных областей целлюлозы из стеклообразного состояния в высокоэластическое, приводящий к увеличению подвижности структурных элементов целлюлозы. Несмотря на то что величина молекулярной ориентации, определенная по двулучепреломлению, сильно зависит от температуры и деформации, другие физические свойства волокна практически не зависят от этих параметров. Клеерман объясняет это следующим образом. При низких температурах деформация волокна реализуется за счет подвижности структурных элементов с малыми временами релаксации. Перегруппировка структурных элементов с большими временами релаксации (перемещение целых молекулярных цепей) требует слишком большого времени. Поэтому закаленные образцы, полученные методом низкотемпературной вытяжки, будут содержать много ориентированных сегментов, присутствие которых проявляется в значительной оптической анизотропии, но эти сегменты при отжиге быстро разориентируются под влиянием броуновского движения. Именно это демонстрируют эксперименты по исследованию скорости усадки при температурах выше температуры стеклования. Хотя электрические свойства полимеров лежат в основе многих их технических применений, далеко не все эти свойства удобны для проведения структурно-кинетических исследований. В настоящей главе будут рассмотрены лишь те электрические свойства, которые позволяют судить о структуре и подвижности структурных элементов при использовании методов релаксационной спектрометрии. Наличие свободных радикалов в полимерах при их радиолизе оценивается методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), причем лучше, если облучение полимера проводить ниже его температуры стеклования. Здесь время жизни свободных радикалов удлиняется вследствие малой подвижности структурных элементов полимера. Например, спектр ЭПР полиизопрена, облученного в стеклообразном состоянии, представляет собой слабо разрешенный синглет с расщеплением (рис. 16.2). Это соответст- На рис. 5.7 показана такая зависимость для закаленного образца полиэтилентерефталата [39]. Начиная с температуры —20 °С, удельная теплоемкость вначале линейно растет с повышением температуры. При температурах 60—80 °С более быстрое возрастание удельной теплоемкости свидетельствует о заметном увеличении подвижности структурных элементов макромолекул, приобретающих подвижность, достаточную для образования кристаллитов при температуре около 100 °С и выше. Новое возрастание удельной теплоемкости в интервале температур 220—270 °С связано с плавлением кристаллитов полиэфира. ключается в повышении подвижности структурных эле- Пластификация, приводя к увеличению подвижности структурных элементов полимера, вызывает повышение диэлектрической проницаемости е, особенно в области низких частот и tgd [339]. Если для кристаллизации полиэтилена пользоваться 0,2%-ным раствором его в толуоле и проводить процесс при 110°С, появляются спиралевидные структуры вместо плоскостных, выделяющихся из 0,01 %-ного ксилольного раствора полиэтилена при 78°С; это, по-видимому, связано с изменением подвижности структурных элементов при переходе от разбавленных растворов к более концентрированным, от одного растворителя к другому и т. д. Если для кристаллизации полиэтилена пользоваться 0,2%-ным раствором его в толуоле и проводить процесс при 110°С, появляются спиралевидные структуры вместо плоскостных, выделяющихся из 0,01 %-ного ксилольного раствора полиэтилена при 78°С; это, по-видимому, связано с изменением подвижности структурных элементов при переходе от разбавленных растворов к более концентрированным, от одного растворителя к другому и т. д. Под пластификацией полимеров понимается увеличение подвижности структурных элементов полимера при введении в него специально подобранных веществ — пластификаторов, не взаимодействующих химически с полимером. Пластификаторы вводятся в полимер с целью повышения -деформируемости полимерного материала при воздействии механических усилий во всех трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Это приводит к расширению температурной области стеклообразного состояния полимера (морозостойкость материала повышается), увеличению его эластичности, снижению температуры перехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние (расплав полимера перерабатывается при более низкой температуре). Введение пластификатора в полимер приводит к снижению прочности и увеличению относительного удлинения полимера; возрастание подвижности отдельных звеньев полимера вызывает снижение удельного объемного электрического сопротивления и повышение максимального значения тангенса угла диэлектрических потерь. В настоящее время благодаря работам школы В. А. Каргина установлено, что процессы возникновения структур в полимерах являются релаксационными процессами, зависящими от молекулярной подвижности структурных элементов цепей. Процессы струк-турообразования начинаются уже непосредственно в ходе полимеризации, и эти процессы взаимозависимы [244]. Автоматический вискозиметр SPM-E фирмы "Церисе" (Италия), предназначенный для измерения вязкости в единицах Муни и времени подвулканизации резиновых смесей, снабжен микропроцессором, обеспечивающим автоматическое регулирование температуры, открытие и закрытие полуформ, включение ротора, регистрацию показателей измерений. ния литья, температуры формы и цилиндра на время литья и склонность к подвулканизации резиновых смесей, а также для контроля не-рерабатываемости смесей на производственном оборудовании. Однако работа с МРТ довольно сложна, а сам он - дорогостоящий прибор. Экструзионные (выдавливающие) пластометры. Принцип работы приборов заключается в продавливании материала через цилиндрические отверстия в определенный отрезок времени и определении объема прошедшего материала или давления, необходимого для создания заданной скорости выдавливания. Может определяться время начала подвулканизации резиновых смесей при выдавливании. Точность определения невысока, однако возможность воспроизведения технологического процесса экструзии, отсутствие необходимости в специальной подготовке образцов и другие преимущества позволяют иногда применять выдавливающие пластометры для грубой оценки технологических свойств материала. Рис. 7.9. Кинетическая кривая подвулканизации резиновых смесей Определение способности к преждевременной вулканизации. Процесс подвулканизации резиновых смесей характеризуется началом изменения их вязкости и скоростью, с которой он протекает. Показателями подвулканизации считают время t& и t35 (в мин) от начала, при котором вязкость образца превышает минимальное значение вязкости (УИМИН) на 5 и 35 единиц (М5 и Мзь). Значительное число исследовательских работ посвящено разработке приборов для экспресс-контроля смесей с большой чувствительностью и высокой производительностью, а также использованию известных типов приборов для контроля смесей в потоке. К ним относятся сдвиговые вискозиметры (см. раздел 7.4.3) с большим давлением, большими скоростями прогрева образцов и повышенными скоростями деформации, позволяющие определять вязкость и степень подвулканизации резиновых смесей с большой точностью и в минимальные сроки. Эти приборы снабжены самозаписывающим автоматическим устройством. Испытания ведут без предварительного изготовления образцов, благодаря использованию высокого давления прессования. Температура испытания может достигать 200 °С. Ультраускорители в начале процесса вулканизации проявляют высокую активность и приводят к подвулканизации резиновых смесей, а в основном периоде процесса они быстро дезактивируются и часто вызывают реверсию, уменьшая плато вулканизации [55]. Другим недостатком ультраускорителей является их плохая растворимость в эластомерах. Повышение стойкости к подвулканизации и скорости вулканизации резиновых смесей на основе ЭПТ достигается применением двойной системы из ТМТД и МБТ [85, 86]. По данным литературы [87] и модельных реакций авторами работы [88] высказано предположение, что увеличение продолжительности периода подвулканизации резиновых смесей при Необходимость учета резонанса валентных структур молекул ТМТД в реакциях с его участием показана и в работе [93]. Такая структура комплекса достаточно стабильна при температурах, при которых осуществляется приготовление резиновых смесей [94], что объясняет повышение стойкости к подвулканизации резиновых смесей в присутствии этой синергической системы. Достижение более высокой скорости вулканизации в случае применения такой комбинации ускорителей по сравнению с отдельно взятыми ускорителями обусловлено разрыхлением дисульфидного мостика в ТМТД из-за резонанса, облегчающего присоединение S$ к комплексу [92]. Ослабление дисульфидного мостика в процессе комплексообразования может быть обусловлено также благодаря появлению донорно-акцепторной связи [95]. где R и R1 — органические радикалы, содержащие не более 19 атомов углерода, может быть использована для структурирования резиновых смесей на основе ЭПТ, при этом синергический эффект достигается предварительным нагреванием композиции при температурах вулканизации [142]. Комбинация 1,0 мае. ч. ДБТД с 1,0 мае. ч. изобутилизооктилдитиофосфата и 0,4 мае. ч. ТМТД в присутствии 1,5 мае. ч. серы позволяет увеличить продолжительность периода подвулканизации резиновых смесей и обеспечивает вулканизатам высокие физико-механические свойства [143]. Серная вулканизация натурального каучука была открыта более 150 лет тому назад и одними из первых эффективных ускорителей серной вулканизации были аминсодержащие вещества, например, анилин. С тех пор синтезированы многочисленные ускорители различных классов и химического состава, однако их токсическое действие и экологическую опасность исследуют лишь последние 25-30 лет. Например, ультраускоритель ТМТД был синтезирован в 40-е годы, а наличие в его составе нитрозоаминов и их образование при его распаде в процессе вулканизации было установлено лишь в 80-е годы. Более того, в конце 60-х и в начале 70-х годов важным достижением резиновой промышленности считалось применение самих нитрозоаминов для повышения когезионной прочности и замедления подвулканизации резиновых смесей, а дитиоди-морфолина — в качестве донора серы.  Подвергаются дегидратации Подвергаются нитрованию Подвергаются термическому Производство полиэтилена Подвергают дальнейшей Подвергают фракционированию Подвергают обработке Плавления кристаллических Подвергают тщательной |
- |
Навигация