Термины, связанные с цементом. Поглощения бромистого

Главная --> Справочник терминов

Поглощения бромистого Реакцию можно проводить в толуоле. В этом случае в автоклав вводят 8—9 л ацетилена, нагревают до полного поглощения ацетилена, охлаждают, повторно вводят ацетилен и вновь нагревают. Введение ацетилена и нагревание повторяют до практически полного прекращения поглощения ацетилена. Выходы N-винилпирролидона остаются такими же, как и при проведении реакции без растворителя [261].

б По окончании поглощения ацетилена реакционную смесь выдерживают еще 3 ч при 1М °С, чтобы ээнсршилооь образование

нюю охлаждают до 40—50°. Если потребуется, то для охлаждения смеси применяют баню со льдом (примечание 4). Мешалка должна вращаться с такой скоростью, чтобы содержимое колбы сильно разбрасывалось по стенкам для достижения возможно более быстрого поглощения ацетилена. Поглощение ацетилена вначале происходит очень быстро, а примерно через 3 часа становится весьма медленным; тогда ток газа прекращают (примечание 5).

5. Прибавление большего количества окиси ртути в этот момент или через 1,5 часа после начала реакции не увеличивает скорость поглощения ацетилена, а также не улучшает выход. Если взять менее 20 г окиси ртути, то выход падает; например, в опыте, в котором было использовано 10 е этого реагента, выход неочищенного эфира составил 37%. '

После этого трубку для подачи газа заменяют капельной воронкой, защищенной хлор кальциевой трубкой, и в течение 20 мин. при перемешивании прибавляют к содержимому, колбы 84,7 г (0,63 моля) хлорангидрида изокапроновой кислоты (примечание 5). Затем капельную воронку заменяют трубкой для подачи газа (вытертой сухим полотенцем), которую опускают чуть ниже поверхности жидкости, и при перемешивании пропускают через смесь ацетилен со скоростью, заметно превышающей скорость пропускания при насыщении четыреххлористого углерода. Через некоторое время (от 15 мин. до 1 часа) скорость поглощения ацетилена внезапно резко возрастает; тогда газ начинают пропускать со скоростью, достаточной для его поглощения (примечание 6). Введение ацетилена не прекращают в течение еще получаса после того, как интенсивное поглощение его (которое продолжается 1—2 часа) замедлится.

9. Описанная методика с тем же успехом применима к получению соответствующих изобутилового и изогексилового гомологов. В случае синтеза р-хлорвинилметилкетона, который обладает одновременно слезоточивым и нарывным действием, начальная значительная скорость поглощения ацетилена наступает только через 3—9 час.

500 г очищенного бутилового спирта (т. кип. 117 — 118°) и 50 г порошка едкого кали загружают в стальной вращающийся горизонтальный автоклав Бергиуса объемом 3 л. Во избежание взрывов при работе с ацетиленом автоклав и манометр не должны иметь медных или латунных частей. Воздух из автоклава вытесняется через вентиль однократной промывкой ацетиленом из баллона, после чего в автоклаве создается максимально возможное давление ацетилена (примечание 1). Автоклав приводится во вращение , при одновременном включении обогрева. Обогрев выключается по достижении температуры 140 — 150° (через 40 — 50 мин.). После остывания автоклава до комнатной температуры (примечание 2) остаточное давление ацетилена в автоклаве не превышает 1 — 2 ат. Остаточное давление спускается во избежание накопления примесей, содержащихся в техническом ацетилене. Операция заполнения ацетиленом автоклава и нагрев повторяются до прекращения поглощения ацетилена. Не следует, однако, добиваться полного равенства заданного и конечного давления, так как в условиях реакции ацетилен частично расходуется на полимеризацию и осмоление. При давлении ацетилена в баллоне 12 — 14 ат требуется введение ацетилена 10—11 раз, а максимальное давление в нагретом автоклаве достигает 20—25 ат.

в первой стадии реакции. Под конец температуру бани поднимают до 150° и при 150—170° реакцию ведут до полного прекращения поглощения ацетилена, о чем можно судить по равной скорости пузырьков ацетилена в вводящей и запирающей склянках.

В стальной вращающийся автоклав, емкостью 2,5 л, загружают 400 г гваякола, 40 г едкого кали и 40 г воды [3] (примечания!, 2). Затем в автоклав из баллона вводят ацетилен под давлением 15—18 атм. (что соответствует давлению ацетилена в баллоне). Автоклав нагревают до 180—200° при вращении. После прекращения поглощения ацетилена и остывания автоклава до комнатной температуры в него вводят новую порцию ацетилена и снова нагревают. Эта операция повторяется до тех пор, пока не прекратится поглощение ацетилена.

Если винилирование гликоля продолжать при той же температуре до прекращения поглощения ацетилена, увеличивая время проведения реакции в конце синтеза до 1—2 час., то образуется преимущественно дивиниловый эфир Этиленгликоля. В этом случае давление в автоклаве к концу синтеза достигает 27 атм. Из полученного продукта реакции (545 г) выделяют 386 г (70% от теоретич.) дивинилового эфира этилевгликоля и 60 г (14% от теоретич.) циклического ацеталя этилен-гликоля.

В автоклав, емкостью 2,5 л (примечание 2), загружают 90 г (1 г-мол) молочной кислоты и 10—12 г цинковой или кадмиевой соли молочной кислоты (примечание 3). Затем в автоклав вводят ацетилен под давлением 15—16 атм. Автоклав приводят во вращение и реакцию проводят при 90—100°. В первы& 30—40 мин. давление повышается, а в дальнейшем постепенно снижается. О конце реакции судят по прекращению поглощения ацетилена, что наступает .через 4—5 час. посл& начала синтеза.

Прибор для бромирования состоит из круглодонной колбы емкостью 500 мл, горло которой снабжено припаянной широкой, направленной вверх боковой трубкой; боковую трубку при помощи пробки соединяют с холодильником Либиха. В горло колбы вставляют капельную воронку (примечание 2), а в верхний конец холодильника—стеклянную трубку, второй конец которой соединяют при помощи резиновой трубки с опрокинутой стеклянной воронкой, установленной в стакане, над поверхностью холодной воды, служащей для поглощения бромистого водорода. Воронка должна находиться на расстоянии 1 см от поверхности воды.

Описанным выше способом приготовляют новую порцию бромгидрата пиридина, применяя то же количество реактивов. К полученному сухому бромгидрату пиридина прибавляют высушенный пербромид бромгидрата пиридина. Колбу со смесью обоих продуктов помещают на масляной бане и соединяют с обратным холодильником, к верхнему концу которого присоединяют хлоркальциевую трубку (между этой трубкой и холодильником можно поместить промывную склянку с водой для поглощения бромистого водорода). В одно из отверстий колбы вставляют термометр, а второе закрывают пробкой (примечание 5). Содержимое колбы нагревают до температуры 235° (внутри колбы) и выдерживают при этой температуре в течение 8 часов. Реакция начинается уже при 200°; выделяется бромистый водород, и в холодильнике осаждаются желтые кристаллы (примечание 6). Прекращение выделения бромистого водорода указывает на окончание реакции—тогда нагревание прекращают и охлаждают колбу. Затвердевшую по охлаждении смесь перегоняют с водяным паром для отделения от 3,5-дибромпиридина, который и отго-

фосфора, после чего присоединяют к колбе обратный холодильник (примечание 2), а к нему—промывную склянку Ти-щенко с водой для поглощения бромистого водорода (примечание 3).

использовать специальную колбу Кдайзена с небольшим дефлегматором. Однако если нагревание производить осторожно, чтобы не допустить перебрасывания сырого бромфенантрена, то можно воспользоваться и обычной колбой Клайзена. Масляный насос следует предохранить обыкновенной ловушкой, охлаждаемой Сухим льдом, и колонкой с едким кали для поглощения бромистого водорода. Даже в тех опытах, при проведении которых раствор в четыреххлористом углероде был последовательно промыт бисульфитом натрия, содой и водой, при перегонке выделялось большое количество бромистого водорода.

1. Для более полного поглощения бромистого водорода на конце трубки, через которую он поступает, выдувают маленький шарик, в котором делают ряд отверстий с помощью раскаленной вольфрамовой проволоки.

В литровую круглодонную колбу помещают 200 г (1,72 мол.) свежеперегнанной безводной н.-капроновой кислоты (примечание 1) и 300 г (96 мл; 1,88 мол.) брома, высушенного промыванием 200 мл концентрированной серной кислоты (примечание 2); к смеси осторожно прибавляют 2 мл треххлористого фосфора, после чего к Колбе присоединяют обратный холодильник (примечание 3), соединенный с ловушкой или промывной склянкой с водой для поглощения бромистого водорода. Затем реакционную массу нагревают на водяной или на масляной бане до 65—70°; при этой температуре начинается спокойное выделение бромистого водорода, и через 5—6 час. весь бром входит в реакцию (примечание 4). К концу реакции температуре дают подняться до 100°. После этого содержимое колбы перегоняют в вакууме (примечание 5), собирая фракцию в пределах 132—140715 мм. Выход: 280—298 г (83—89% теоретич.).

4. Для лучшего поглощения бромистого метила температуру метилового спирта необходимо поддерживать ниже 5° путем охлаждения его льдом.

В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с трубкой, отведенной к водяной ловушке для поглощения бромистого водорода, и делительной воронкой с тонко оттянутым концом, доходящим почти до крыльев мешалки, помещают 160"^(1 мол.) малонового эфира (примечание 1) п 150 мл четыреххлористого углерода. В делительную воронку наливают

Реакцию ведут в тугоплавкой, наполненной битым стеклом трубке, помещенной в горизонтальную трубчатую печь. Печь ставят с небольшим наклоном. К верхнему концу трубки присоединяют колбу Фаворского, в которую помещают 600 г брома и 700 г хлороформа. К нижнему концу трубки присоединяют хо~ лодильпик и приемник, к которому присоединена колба с водой . для поглощения бромистого водорода. Реакцию проводят при 420—450°. Нагреванием реакционной колбы бром и хлороформ подаются в реакционную трубку с такой скоростью, чтобы можно было считать капли, стекающие с конца холодильника. Полученный отгон вновь пропускают через реакционную трубку, нагревая колбу Фаворского так, чтобы температура паров, поступающих в печь, была не выше 70—75°. Остающаяся в колбе жидкость представляет собой почти чистый бромтрихлорметан. Операцию пропускания дестиллата через реакционную трубку повторяют 2—3 раза до почти полного использования брома. Не вошедшие в реакцию бром и хлороформ отгоняют из колбы с елочным дефлегматором. Остаток промывают 10%-ным

Смесь 275 г фенилуксусной кислоты и 15 г красного фосфора растирают в ступке, сушат в эксикаторе над безводным хлористым кальцием в течение нескольких суток и затем помещают в двухлитровую круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, конец которого через хлоркалыщевую трубку соединен со склянками с водой для поглощения бромистого водорода. При встряхивании колбы из капельной воронки по каплям прибавляют 200 г (65 мл) брома, высушенного встряхиванием с серной кислотой. Затем реакционную смесь нагревают вначале осторожно, а затем на кипящей водяной бане, и одновременно при встряхивании колбы прибавляют по каплям еще 320 г (103 мл) брома. После прибавления всего количества брома нагревание

А. 2-Бром-4-нитротолуол. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную эффективным обратным холодильником (к которому присоединена подходящая ловушка для поглощения бромистого водорода), делительной воронкой на 100 мл и механической мешалкой с шаровым шлифом или с ртутным затвором, помещают 68,5 г (0,5 моля) л-нитротолуола (примечание 1) и 1,0 г железа в порошке. С помощью водяной бани смесь нагревают до 75—80° и при энергичном перемешивании в течение 30 мин. прибавляют 30,5 мл (92,0 г, 0,57 моля) брома. После прибавления всего количества реакционную смесь поддерживают при температуре 75—80° при непрерывном перемешивании еще в течение 1,5 часа.

Подвергаются термическому Производство полиэтилена Подвергают дальнейшей Подвергают фракционированию Подвергают обработке Плавления кристаллических Подвергают тщательной Подвергнуть дальнейшей Подвижных элементов