Главная --> Справочник терминов


Поглощения исследуемого 50 г 4-феноксифенилметилкарбинола, загрязненного простым эфиром этого карбинола (см. стр. 93), растворяют в 300 мл эфира и помещают в трех-горлую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником (соединенным с устройством для поглощения хлористого водорода), мешалкой и трубкой для ввода газа, оканчивающейся под поверхностью жидкости. В раствор пропускают в течение 4 час. сухой хлористый водород; реакция: сопровождается выделением тепла. К концу реакции раствор становится темно-коричневым. Большую часть эфира отгоняют, прибавляют 175 мл пиридина и нагревают 6 час. при 115°, после чего выливают в смесь 750 г льда и 250 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь экстрагируют 200мл хлороформа и затем еще двумя порциями хлороформа (по 100 мл каждая). Растворы в хлороформе соединяют, промывают тремя порциями воды (по 100 мл каждая), сушат в течение ночи сернокислым магнием и фракционируют, применяя колонку типа Фенске высотой 15 см. Получают 8,2 г 4-феноксистирола; выход равен 17% от теорет. [109].

Рис. !•'>(). Установка для поглощения хлористого водорода, сочержащего небольшие количества хлор;]: •'- брызгоуловнтсль; 2•.-абсорбер.

угля и кипятят под тягой на электрической плитке с закрытым нагревательным элементом до обесцвечивания. Затем уголь отфильтровывают, а раствор упаривают на водяной бане до 50 мл. Раствор в стакане охлаждают льдом до 5—7 °С и насыщают газообразным хлористым водородом (для осаждения 4-толуолсульфокислоты). Вместо обработки газообразным хлористым водородом можно добавить 150 мл соляной кислоты, однако это приводит к резкому уменьшению выхода. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на фильтре из пористого стекла, тщательно отжимают от маточного раствора и помещают в эксикатор над концентрированной серной кислотой. Одновременно в эксикатор ставят стаканчик с твердой щелочью (осторожно!) для поглощения хлористого водорода. Высушивание продолжается в течение нескольких дней. Т. пл. продукта 104— 105 °С. Выход 35—40 г (65 %).

Конец обратного холодильника соединяют при помощи трубки с прибором для поглощения хлористого водорода. В колбу помещают 200 г (около 2 молей) толуола и нагревают его на масляной бане до кипения. Пары толуола поступают через трубку 2 в шар, где перемешиваются с хлором (примечание 1). Образующийся хлористый бензил конденсируется и стекает через трубку / обратно в колбу. Непрореагировавший толуол конденсируется в обратном холодильнике и возвращается в колбу.

Конец обратного холодильника соединяют с прибором для поглощения хлористого водорода. Колбу нагревают на пламени горелки до температуры 130° и начинают пропускать хлор по возможности быстро, но так, чтобы газ, поступающий в поглотительную склянку, и вода, которая из нее вытекает, не имели зеленой окраски (от хлора).

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой с ртутным затвором, термометром и трубкой для отвода хлористого водорода, помещают 500 г технической концентрированной серной кислоты и 250 г свежеприготовленного о-хлорбензилиден-хлорида, промытого водой в делительной воронке. Колбу соединяют с прибором для поглощения хлористого водорода и включают быстровра-Щающуюся мешалку, перемешивая так, чтобы из масла и серной кислоты образовалась эмульсия. При этом обильно выделяется газообразный хлористый водород и температура самопроизвольно понижается. При уменьшении выделения хлористого водорода колбу подогревают постепенно в течение 12 часов, поднимая температуру до 30—40°. По прекращении выделения хлористого водорода содержимое колбы выливают в 3 л холодной воды, дают отстояться, сливают часть верхнего водного слоя, а остаток тщательно отделяют в делительной воронке, промывая холодной водой с добавлением карбоната натрия (примечание 3) и затем—водой.

расстоянии 2 см от дна колбы. Боковую трубку колбы соединяют при помощи хлоркальциевой трубки с наполненной водой колбой, служащей для поглощения хлористого водорода; отверстие трубки с хлористым кальцием не должно касаться поверхности воды. Через раствор пропускают достаточно сильный ток тщательно осушенного хлористого водорода. При этом начинает выделяться хлоргидрат амина в виде бесцветных игл (примечание 5).

Собирают герметический прибор для сульфирования, состоящий из круглодонной трехгорлой колбы емкостью 100 мл, снабженной мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и коротким обратным холодильником, соединенным резиновой трубкой с прибором для поглощения хлористого водорода.

Прибор для поглощения хлористого водорода

В круглодонную трех гордую колбу емкостью 750 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и газоотводной трубкой, соединенной с прибором для поглощения хлористого водорода, вливают 265 г (2,25 моля, около 150 мл) хлорсульфоновой кислоты. Затем, при сильном перемешивании, в течение 45—55 минут по каплям приливают 92 г (1 моль) абсолютного толуола, причем происходит энергичная реакция с выделением воды, и через 10 минут температура реакционной смеси поднимается до 40°. Колбу следует охлаждать так, чтобы температура реакционной массы не превышала 35—45°.

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью "2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометромл^капельной воронкой, помещают 134 г (1 моль) измельченного безводного хлористого алюминия и 450 г (часть от общего количества 700 г— 4,5 моля) сухого четыреххло-ристого углерода (примечание 1). Форштосс обратного холодильника соединяют с трубкой, наполненной хлористым кальцием, а затем с прибором для поглощения хлористого водорода. Колбу охлаждают водой • со льдом. Включают мешалку и после охлаждения смеси в колбе до температуры + 12° приливают 20 г (часть общего количества 156 г—2 моля) безводного, не содержащего тиофена бензола. С момента начала реакции выделяется хлористый водород и температура смеси возрастает; колбу при этом необходимо охлаждать льдом с солью (примечание 2). После того как температура, которая вначале сильно повышается, начнет понижаться, вводят по каплям остальное количество смеси бензола (136 г) и четы-реххлористого углерода (250 г). Вначале бензол следует приливать очень медленно, чтобы, не прерывая начавшуюся реакцию, обеспечить что возможности быстрое охлаждение реакционной смеси до температуры +10°. Затем скорость приливания следует увеличить, поддерживая, однако, температуру реакции в пределах от 5 до 10° (примечание 3). При хорошем охлаждении прйливание бензола продолжается около 1 часа. Смесь перемешивают еще 2 часа, поддерживая температуру около +10°, мешалку выключают и смесь оставляют на ночь. Затем включают мешалку, охлаждают смесь до -}-50 и через капельную воронку приливают 100 мл воды с такой скоростью, чтобы поддерживалось легкое кипение четырех-.хлористого углерода.

Однолучевой способ регистрации спектров является весьма трудоемким и применяется в настоящее время редко. Двухлучевой способ получил широкое распространение, так как позволяет регистрировать непосредственно спектр поглощения исследуемого вещества в виде кривой зависимости Т от К (от v) либо D от Я, (от v) и исключает необходимость в каких-либо расчетно-графи-ческих операциях. Особенно широко применяются двухлучевые спектральные приборы с фотоэлектрической регистрацией спектра— спектрофотометры,— работающие по так называемому нулевому методу (рис. 12.1).

1) растворители должны быть достаточно прозрачными в области поглощения исследуемого вещества;

в. Используя табличные данные (см. список литературы [3— 5]), интерпретируют наиболее интенсивные полосы поглощения исследуемого мономера.

При снятии спектров в ИК-области работать с водными растворами практически Невозможно вследствие сильного поглощения самой- воды в оцеиь широкой области. Поэтому для съемки используют либо раствор в специально подобранном растворителе, не поглощающем в предполагаемой области поглощения исследуемого вещества, либо суспензию вещества в вазелиновом масле, если нет необходимости проверять область поглощения метнльных и метиленовых групп, либо наконец,, пленку самого вещества. Часто используют таблетки, спрессованные из смеси исследуемого вещества с бромидом калня или другим галогенидом щелочного металла. Растворители или вазелиновое масло должны быть тщательно высушены. Области поглощения некоторых функциональных групп приведены в приложении II.

Для сравнительных количественных измерений нужно использовать пленки одинаковой толщины, однако это условие трудновыполнимо. Для того чтобы исключить влияние толщины, часто применяют метод внутреннего стандарта. Для этого к порошкообразному полимеру или его раствору добавляют известное количество вещества, имеющего легко определяемую полосу поглощения, например КЮ4, РЬ(СМ5)2. Путем сравнения поглощения исследуемого полимера при определенной длине волны с поглощением внутреннего стандарта можно проводить количественное определение, не заботясь о толщине слоя.

При определенной частоте резонанс ядра н атоме наступает при больших полях (на величину йс<ь), чем резонанс ядра, полностью лишенного электронной оболочки. Разность в положении линий поглощения Исследуемого протона и ядра без электронной оболочки называют химическим сдвигом (х. с.). На практике для сравнения используют обычно стандартные вещества, относительно которых н измеряют химический сдвиг, поскольку не существует ядер без электронов. В качестве эталонов в ЯМР спектрах 'Н и "С используют тетраметилснлак (ТМС) или гексаметнлдиенлан (ГМДС). Эталон дает линию высокой интенсивности, расположенную в области более сильных полей, чем сигналы большинства других протонов. Выражают химический сдвиг в безразмерных единицах — миллионных долях (н.д.) от напряженности приложенного магнитного ноля Яс или рабочей частоты УО спектрометра:

Определение концентрации парамагнитных центров осуществлялось путем сравнения площадей под сигналом поглощения исследуемого образца отложений волокнистого углеродного вещества и эталона, в качестве которого служил графит. Площадь под обеими половинами кривой сигнала определялась по методу треугольника Ось Н разбивалась на п равных частей, затем определялась элементарная площадь под сигналом Д/ : Д / • л

жало в области поглощения исследуемого вещества. Наиболее

Резонанс ядра в атоме наступает в области более высоких полей, чем резонанс ядра, полностью лишенного электронной оболочки. Разность в положении линий поглощения исследуемого ядра и аналогичного ядра без электронной оболочки называют химическим сдвигом (х.с.). Поскольку не существует ядер без электронов, на практике для сравнения используют стандартные вещества, относительно которых измеряют химический сдвиг. Таким образом, химический сдвиг -взятая с соответствующим знаком разность напряженности магнитно-

1. Давать один пик как можно меньшей ширины, который должен легко опознаваться и быть достаточно отдаленным от всех полос поглощения исследуемого образца.

Другие методы. Анализ значительно упрощается, если имеется надежно очищенный эталон арсеназо III. В этом случае достаточно сравнить оптические плотности при ЯМакс спектров поглощения исследуемого препарата арсеназо III с эталоном в фиксированных условиях (свободных реагентов или комплексов с каким-либо элементом). Элементный анализ может дать удовлетворительные результаты только при одновременном определении кристаллизационной воды. Более надежны методы определения As, P, S, Йа1, N06i4, азота азо-группы.




Подвергаются воздействию Подвергают щелочному Подвергают дополнительной Подвергают медленной Парофазное нитрование Подвергают ректификации Подвергают вторичной Подвесного конвейера Промышленности органического

-
Яндекс.Метрика