|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поглощения находится Коррозия. Дополнительные источники коррозии — кислые осадки на поверхности металла (гальваническое действие), эрозионный износ поверхности металлов, а также слабый контроль за кислотностью раствора. Крупной проблемой является коррозия от напряженности металла, которая обычно возникает при неудачном выборе материала для изготовления аппаратуры. Если установка плохо запроектирована, то проблему коррозии не решает даже добавление в раствор соответствующих ингибиторов, хотя в этом часто возникает необходимость. Для изготовления аппаратуры можно применять обычную углеродистую сталь при условии, что на установке будет проводиться строгий контроль. В случае повышенной коррозии рекомендуется применять сталь марок 304 и 316. Имеются сообщения об успешном применении для изготовления теплообменников стали марки 7072, плакированной алюминием. Испытывались также стали, плакированные другими металлами и покрытые пластиком. О результатах применения пластикового покрытия нет единого мнения. Имеются сообщения об успешном применении и отрицательные выводы, хотя дело кажется довольно простым: изолировать металл пластиком и принять меры к исключению течи (проколов) в этой изоляции. Добавка 7 г Na2C03 на 1 л раствора иногда способствует уменьшению коррозии. Для поглощения кислорода в раствор добавляется гидразин. Обе составные части гемоглобина связаны непрочно. В организме гемоглобин в результате поглощения кислорода легко превращается в о к с и г е м о г л о б и н, а последний, отдавая кислород, снова переходит в гемоглобин. На этом обмене основан в организме перенос кислорода кровью. (например, М-фенил-а(или р)-нафтиламины — неозоны), производные парафенилендиамина и дифениламина, дифенолы, алкилфено-лы (например, ионол), фосфиты (эфиры пирокатехинфосфористой кислоты). Строение этих соединений и определяет их полезные свойства. Например, подвижный водород гидроксильной группы или аминогруппы ароматических аминов легко присоединяется к перекисному радикалу, образуя гидроперекись и стабильный малоактивный радикал, который уже не способен продолжать реакционную цепь. Таким образом, антиоксидант замедляет реакцию окисления и удлиняет время минимального поглощения кислорода (период индукции). Однако наиболее распространенным методом оценки эффективности антиоксидантов для эластомеров является изучение собственно процесса окисления каучука, содержащего исследуемый антиоксидант. Антиоксиданты тормозят этот процесс, увеличивая период индукции, предшествующий, как и в неин-ги'б'ированном состоянии, автокаталитической стадии окисления. Эффективность антиоксиданта определяется периодом торможения окисления (индукционным периодом) из кинетических кривых поглощения кислорода данным полимерным образцом. Чем больше период индукции для исследуемого аптиоксиданта, тем он более эффективен для стабилизации данного полимера. Защитное действие антиоксидантов, которое характеризуется величиной индукционного периода на кривой поглощения кислорода при данной температуре, зависит от количества примененного антиоксиданта. Существует критическая концентрация его в полимере, ниже которой защитное действие не проявляется, и оптимальная концентрация, при которой индукционный период имеет наибольшую длину. Ниже и выше оптимальной концентрации величина индукционного периода заметно снижается (рис. 18.10). Среди них отметим пирогаллол (1,2,3-триоксибензол), называемый также пирогалловой кислотой ; это соединение очень легко окисляется и находит применение как восстановитель в фотографии; в щелочном растворе употребляется при анализе газов для поглощения кислорода. Применяется также для окраски мехов и волос. Рис. 65. Прибор для демонстрации поглощения кислорода воздуха пирогаллолом Различные наблюдения приводят к предположению об участии в этой реакции ряда промежуточных метаболитов. Сент-Дьердьи1 отметил, что добавление следов фумаровой, янтарной, яблочной или щавелево-уксусной кислоты резко повышает скорость поглощения кислорода мышечными тканями. Кребс2 наблюдал аналогичное каталитическое влияние а-кетоглутаровой и лимонной кислот. Сначала предполагали, что все эти соединения участвуют в превращении в качестве метаболитов. Считалось, что первая стадия включает превращение пировиноградной кислоты в «активный ацетат». В работах Липманна, Линена и Очоа3 (1951) это соединение было идентифицировано как ацетилкоэнзим А. Данная реакция — один из путей окислительного декарбоксилирова-ния — включает участие не только самого коэнзима А (сокращенно КоА; в реакциях для наглядности КоА—SH), но и следующих кофакторов: кокарбоксилазы (декарбоксилирование), тиоктовой кислоты (активация) и НАД (акцептор водорода): Однако лучшим поглотителем является медь, погруженная в аммиачный раствор углекислого аммония. Растворяют 50 г углекислого аммония в 50 мл воды и добавляют 100 мл 25%-ного раствора аммиака. В этот раствор бросают куски медной сетки или толстой медной проволоки. В присутствии кислорода образуется окрашенный в голубой цвет золь комплекса двухвалентной меди. Реактив регенерируется самопроизвольно—двухвалентная медь под действием меди восстанавливается до одновалентной. Содержимое поглотительной склянки перед началом поглощения кислорода должно быть бесцветным. ФИЗЕРА РАСТВОР (для поглощения кислорода) [1]. Раствор получают прибавлением теплого раствора 2 г натриевой соли антра-хинон-р-сульфокислоты и 15 г гидросульфита натрия (Na2S2O4) к раствору 20 г едкого кали в 100 мл воды. Раствор перемешивают до его осветления и образовавшийся кроваво-красный раствор охлаждают до комнатной температуры. Для удаления следов кислорода из азота, поступающего из баллона, газ пропускают через две или три промывалки с этим раствором и затем через промывалку с насыщенным раствором ацетата свинца для поглощения следов сероводорода. Дианионы сульфированных антрагидрохинонов поглощают кислород с большой скоростью и непрерывно регенерируются гидро- Согласно существующим представлениям о механизме термоокислительной деструкции полипропилена [1 — 8], процесс окисления, протекающий довольно быстро уже при температурах выше 100° С, проходит через стадии образования и разложения гидроперекисей, что обусловливает его автокаталитический характер. Зависимость скорости поглощения кислорода полимером от времени описывается уравнением Семенова [9] для цепных реакций с вырожденными разветвлениями: Бакстер и Робесон выделили витамин А из рыбьей печени в двух различных формах, представляющих собой цис-транс-кзоыеры, и получили эти соединения в кристаллическом виде. Одно из них плавится при 63 — 64° и имеет максимум поглощения при 325 тр., т. пл. второй формы 59 — 60°. а максимум поглощения находится при 328 irf. Витаминозное действие второго соединения (неовитамина А) лишь на 20% слабее витаминозного действия транс-изомера (ст. пл. 63 — 64°). Впоследствии удалось получить и другие цис-транс-кзоиеры витамина А. В альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах и их производных (ангидридах, галогенангидридах, амидах и др.) возможны три типа электронных переходов: я ->л*, п -» я* и п -> а*. Однако наиболее характерным является поглощение, отвечающее переходу п -> л*. Обычно эта полоса поглощения находится в наиболее длинноволновой части спектра, так как переходу п ~> я* соответствует наименьшая энергия. Например, для альдегидов и кетонов она лежит в области 270—300 нм, для кислот, галогенангид-ридов, сложных эфиров и амидов — в области 200—230 нм. Характерной особенностью полос поглощения, вызванных п -» я*-переходами, является их низкая интенсивность (е = 10—50) и способность смещаться в коротковолновую область при увеличении полярности растворителя. Эту полосу легко индентифицировать: при добавлении кислоты к раствору она исчезает, так как происходит связывание неподеленной пары электронов гетероатома («-электронов) протоном. Из работ по механизму нитрования ароматических соединений заслуживает внимания также работа Джонса, Торна, Лайна и Тейлора [80]. Эти авторы при исследовании спектров поглощения ааотной кислоты, начиная с 80%-ного водного раствора до раствора, содержащего 24% избыточного NjOe, нашли, что максимум поглощения находится вблизи 2650 А и что интенсивность этого максимума изменяется в зависимости о* состава раствора. полос поглощения находится в соответствии только с такой у, расположенному в той же области, что и полоса п -> ^'-перехода бензола 1.1.1). Другая полоса поглощения находится в области более длинных волн: от 270 нм в пиридине до 340 нм в пиридазине и соответствует взаимодействию неподеленной пары электронов гетероатома с ароматической я-системой электронов, т. е. п -> я**-переходу, который, конечно, не может наблюдаться в спектре бензола. Поглощение, связанное с п -> я*-переходом, очень сильно зависит от природы растворителя, как показано в табл. 1.1 для пиримидина. Для пиридина такое поглощение наблюдается только в гексане, в спирте же эта полоса сдвинута в область коротких волн и маскируется полосой п -» я*-перехода. Протонирование кольцевого атома азота пиридинового цикла гасит полосу п -> я*-перехода вследствие связывания неподеленной пары электронов и значительно увеличивает интенсивность полосы п -» я*-перехода. Положение полосы при этом изменяется э, и она имеет большое значение для характеристики соединений. Гидроксильиая группа имеет характеристическую полосу поглощения в интервале 3650—3500 еж"1, причем для гидроксильной группы, не участвующей в образовании водородных связей, максимум поглощения находится при 3650—3630 см'1. Если гидроксильная группа участвует в образовании внутримолекулярной водородной связи, соответствующая ей полоса сдвигается в сторону меньших частот. Для гидроксильной группы, участвующей в образовании пятичленного цикла, этот сдвиг составляет 30 см'1, в случае образования шестичленного цикла —.около 80 см'1. Интенсивность полосы приблизительно пропорциональна содержанию гидроксильной группы данного типа в равновесной смеси. Из работ по механизму нитрования ароматических соединений заслуживает внимания также работа Джонса, Торна, Лайна и Тейлора [80]. Эти авторы при исследовании спектров поглощения азотной кислоты, начиная с 80%-ного водного раствора до раствора, содержащего 24% избыточного NaOs, нашли, что максимум поглощения находится вблизи 2650 А и что интенсивность этого максимума изменяется в зависимости о* состава раствора. Из работ по механизму нитрования ароматических соединений заслуживает внимания также работа Джонса, Торна, Лайна и Тейлора [80] Эти авторы при исследовании спектров поглощения азотной кислоты, начиная с 80%-ного водного раствора до раствора, содержащего 24% избыточного NaOs, нашли, что максимум поглощения находится вблизи 2650 А и что интенсивность этого максимума изменяется в зависимости о* состава раствора Подвижность п-электронной системы отражается также в электронных спектрах поглощения. Максимум поглощения находится при более длинных волнах (180. . .200 нм), чем у алканов. Поглощение электромагнитного излучения в этом случае связано с возбуждением я-электронов. Электрон со связывающей я-орбитали переходит на разрыхляющую я-орбиталь. Такой электронный пе- Цветность азоалканов обусловлена особенностями строения азогруииы. Это поглощение в видимой области сиектра связано с электронным переходом п->-л* от кеподеленной электронной пары атома азота на незаполненную орбиталь азогруииы. Максимум поглощения находится в области 350—450 им с малой интенсивностью (е»10. . .100), как это характерно для всех п -+¦ л.*-переходов. Очевидно, что все приведенные максимумы поглощения в электронных спектрах обусловлены электронными переходами, связанными с сопряженными системами 1,2,4-триазинового ядра, п—а*-Электронные переходы, присущие галогенидам R—X, не могут быть ответственны за наблюдаемые максимумы поглощения, ввиду низких значений интенсивности поглощения (е = 300—500). В случае Х = С1 максимум поглощения находится в вакуумном ультрафиолете (170—175 нм). При X=Br, J Ятах значительно выше (210—260 нм), но вкладом поглощения, обусловленного п—а*-электронным переходом, можно пренебречь, ввиду низких значений е.  Подвергают щелочному Подвергают дополнительной Подвергают медленной Парофазное нитрование Подвергают ректификации Подвергают вторичной Подвесного конвейера Промышленности органического Подвижном равновесии |
- |
Навигация