|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поглощения полимером 1.3.4. Особенности поглощения пластификатора Пористость ПВХ тп определяет количество поглощенного пластификатора ап порошком ПВХ и в значительной мере влияет на скорость поглощения пластификатора тпп. Значение ап определяется количеством пластификатора, поглощенным частицей полимера без ее набухания (т.е. при комнатной температуре). Избыточное количество пластификатора с поверхности частицы отделяется центрифугированием. Допуская, что пластификатор заполняет все внутренние поры, и учитывая, что показатель осп обычно рассчитывается на 100 г ПВХ, можно записать: Скорость поглощения пластификатора обычно определяется как время, необходимое для полного поглощения частицей 50 масс. ч. (50 г на 100 г ПВХ) пластификатора при 60 "С. Контроль тпп осуществляют по моменту исчезновения пластификатора с поверхности частицы. Можно предположить, что процесс поглощения пластификатора протекает в две стадии: на первой происходит проникновение пластификатора внутрь частицы за счет капиллярных сил, а на второй -Диффузия пластификатора в матрицу ПВХ [219]. С учетом того, что пластификатор практически полностью смачивает ПВХ и обладает незначительной вязкостью при 60 "С, можно считать, что общая скорость поглощения пластификатора лимитируется второй стадией и определяется коэффициентом диффузии пластификатора и удельной поверхностью зерна полимера. Таким образом, время поглощения будет определяться временем диффундирования (50 - кп) граммов пластификатора. В работе [136] значение тпп найдено в виде После сушки ПВХ перегретым паром получался однородный порошок белого цвета, внешний вид которого соответствует техническим условиям. Число прозрачных точек было в пределах 1-6 шт. на 0,1 см3, время поглощения пластификатора - до 10 мин, масса поглощенного пластификатора - в пределах 25 - 30 г на 100 г ПВХ. Температура разложения ПВХ находилась в пределах 102- 112°С и соответствовала температуре разложения исходной смолы. Конечная влажность ПВХ в опытах составляла 0,05 - 0,36%, остаточное содержание ВХ - в пределах 0,3 - 5,0 млн.-1 в зависимости от содержания ВХ в исходном ПВХ (6,6 - 37млн.-1) и режима сушки (200 "С- на входе, 103 - 130 °С - на выходе). Таким образом, показатели ПВХ, высушенного на установке, соответствовали высшей категории качества. Исследование влияния структурно-морфологических особенностей порошкообразного ПВХ на температуру и время поглощения пластификатора авторы проводили на установке, схема которой приведена на рис. 7.6. ПВХ и пластификатор в различном соотношении (с общей массой 120 г) загружали в обогреваемую силиконовым маслом смесительную камеру объемом 3'10~3 м3 и перемешивали двухлопастной мешалкой диаметром 0,09 м и с частотой вращения не более 120 мин-1 (линейная скорость 0,6 м/с). "Мягкие" условия перемешивания были выбраны с целью сохранения поверхности зерен полимера. Принцип действия установки основан на том, что изменение концентрации пластификатора в поверхностных слоях полимера, зависящее от скорости диффузии, сопровождается изменением момента сопротивления на валу мешалки, которое измеряется тензодатчиком и непрерывно регистрируется прибором. С помощью установки определяли температуру начала интенсивного поглощения пластификатора, температуру, при которой заканчивается поглощение пластификатора поверхностью зерен, а также продолжительность поглощения. Рис. 7.6. Схема установки для определения температуры и времени поглощения пластификатора: Процесс поглощения пластификатора влияет и на образование в ПВХ материалах широко известных дефектов - "рыбьих глаз" (гели-ков). Известно, что причинами возникновения "рыбьих глаз" является морфологическая неоднородность зерен суспензионного и блочного ПВХ [12]. Установлено [9], что гелики - это неразрушенные полностью или частично зерна ПВХ, ограниченно набухшие в пластификаторе. Ограниченное набухание характеризуется наличием диффузионного фронта продвижения пластификатора к центру зерна. Монолитные зерна, а также зерна, содержащие области с характерной пористой структурой или полностью прозрачны, или имеют непрозрачные включения, образующие "ядро" гелика. В зависимости от степени набухания в пластификаторе, которую характеризует положение границы набухания, гелики имеют форму, близкую к сферической. Независимо от степени набухания в пластификаторе компактные зерна не разрушаются в процессе переработки, так как их распад под воздействием тепла и сдвига затруднен и они, подобно наполнителю, сохраняют свою дисперсную фазу в расплаве. В то же время наличие эластичности вследствие поглощения пластификатора делает их способными проникать через фильтрующие сетки, установленные на экструдерах и стрейнерах. Продолжительность поглощения пластификатора, мин, не более . . . Продолжительность поглощения пластификатора, мин, не более . . . Набухание полимеров. Процесс растворения полимеров, как указывалось, проходит через стадию их набухания. Внешне процесс набухания выражается в изменении объема и веса образца вследствие поглощения полимером растворителя. Набухание можно рассматривать как одностороннее смешение, т. е. только как проникание растворителя в полимер. Подвижность макромолекул слишком мала, а силы когезии велики, поэтому вначале макромолекулы полимера не диффундируют в растворитель. Молекулы растворителя, диффундируя в полимер, вначале заполняют в нем межмолекулярные пространства, а затем, по мере увеличения объема растворителя в полимере, начинают раздвигать макромолекулы. Скорость диффузии растворителя в полимер зависит от свойств растворителя и структуры полимера. С увеличением количества продиффундировавшего в полимер растворителя расстояние между макромолекулами постепенно возрастает, что приводит к пропорциональному увеличению размеров набухающего образца. Таким образом, набуханием называют проникание молекул растворителя между макромолекулами полимера, вследствие чего увеличиваются расстояния между отдельными сегментами, а затем и цепями полимера. Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание— это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере. Ограниченным набуханием называется процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, ограниченный только стадией их поглощения полимером; самопроизвольного растворения полимера пе происходит, т. е. цепи полимера полностью не отделяются друг от друга. При этом образуются две сосуществующие фазы, Одна фаза представляет собой раствор низко-молекулярной жидкости в полимере, другая является чистой низкомолекулярной жидкостью (если полимер совсем не растворяется) или разбавленным раствором полимера в пизкомолекуляр-пой жидкости. Эти фазы разделены ясно видимой поверхностью раздела и находятся в равновесии. Измерение давления пара проводят либо над предварительно приготовленными растворами, либо над растворами, которые образуются в процессе поглощения полимером паров растворителя3'6. сорбцией, в случае поглощения полимером жидкостей поглощения полимером газа или пара 'ются в процессе поглощения полимером паров растворителя Ограниченным набуханием называется процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, ограниченный только стадией их поглощения полимером; самопроизвольного растворения полимера пе происходит, т. е. цепи полимера полностью не отделяются друг От Друга, При этом образуются две сосуществующие фазы, Одна фаза представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, другая является чистой низкомолекулярной жидкостью (если полимер совсем не растворяется) или разбавленным раствором полимера в пизкомолекуляр-ной жидкости. Эти фазы разделены ясно видимой поверхностью раздела и находятся в равновесии. Измерение давления пара проводят либо над предварительно приготовленными растворами, либо над растворами, которые образуются в процессе поглощения полимером паров растворителя3'6. Из рис. 77 видно, что и тепловой эффект, и изобарно-изотерми-ческий потенциал уменьшаются по мере поглощения полимером жидкости. После поглощения определенного количества жидкости to = coi работа набухания продолжается, т. е. AG продолжает уменьшаться, объем полимера растет, а теплота набухания становится? равной нулю. Заштрихованная область на рисунке и есть область собственно набухания.  Подвергают дополнительной Подвергают медленной Парофазное нитрование Подвергают ректификации Подвергают вторичной Подвесного конвейера Промышленности органического Подвижном равновесии Подвижность отдельных |
- |
Навигация