|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поглощения растворителя Платиновая и палладиевая чернь из-за малой их избирательности для этой цели не подходят. После поглощения рассчитанного количества водорода в продукте реакции наряду с олефином содержатся значительные количества исходного вещества и насыщенного соединения. 10 г фурилгексадиенона растворяют в 60 мл спирта и помещают в грушу для гидрирования вместе с 1 г палладкевого катализатора на угле. Воздух из груши вытесняют водородом и проводят гидрирование при непрерывном взбалтывании до поглощения рассчитанного количества водорода (около 3,1 литра). После поглощения рассчитанного количества водорода (около 23 литров) гидрирование заканчивается. Катализат выгружают из автоклава и отфильтровывают от катализатора. На водяной бане при уменьшенном давлении отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме при 5 мм, собирая фракцию с т. кип. 114—115°. Во вращающийся автоклав емкостью 150 мл помещают 22 г эндоксо-тетрагидрофталевого ангидрида, 80 мл безводного диоксана и 2,5 г никеля Ренея. После промывки автоклава водородом подают водород под давлением 80—100 атм. и проводят гидрирование.при температуре 40°. После поглощения рассчитанного количества водорода, на что требуется 5—6 часов, гидрирование заканчивается. Гидрогенизат освобождают от катализатора фильтрованием и отгоняют диоксан при уменьшенном давлении, нагревая колбу на водяной бане. Полученные в остатке кристаллы промывают небольшими порциями абсолютного эфира и сушат в эксикаторе над прокаленным хлористым кальцием. Температура плавления 113—114Ч. 12 г свежеперегнанного 2,5-диметокси-2,5-дигидросильвана, 18 мл метанола и 1 г никеля Ренея помещают во вращающийся стальной автоклав емкостью 150 мл. Перед началом гидрирования автоклав дважды промывают водородом. Начальное давление водорода 60—40 атм., температура 60°. Гидрирование заканчивается после поглощения рассчитанного количества водорода. По окончании гидрирования катализат выгружают из автоклава, катализатор отфильтровывают, а метанол отгоняют на водяной бане. Остаток перегоняют в вакууме при 19 мм; собирают фракцию с т. кип. 52—54Q. Выход 67% теоретического. 20 г свежеперегнанного 2,5-диметокси-2,5-дигидрофурилбутанона, 20 мл метанола и 1,5 г никеля Ренея помещают в стальной вращающийся автоклав емкостью 150 мл. Перед началом гидрирования автоклав дважды промывают водородом. Начальное давление водорода 50—75 атм.; температура комнатная. Гидрирование заканчивают после поглощения рассчитанного на восстановление одной двойной связи количества водорода (2,55 л). После окончания гидрирования катализат выгружают из автоклава, отфильтровывают катализатор и отгоняют метанол на водяной бане при уменьшенном давлении. Остаток перегоняют в вакууме при 4 мм, собирая фракцию с т. кип. 124,5—126,5°. Выход 54—55% теоретического. Гидрирование проводят в установке, показанной на рис. 1.3. Подготовительные операции аналогичны описанным при получении гидрокоричной кислоты. В реакционную колбу помещают раствор 4,4 г (0,03 моль) неочищенного 5,8-дигидро-1-нафтола (получение см. 3.8) в 20 мл этилацетата и 0,3 г катализатора. После поглощения рассчитанного количества водорода катализатор отфильтровывают, растворитель удаляют в вакууме. Остаток быстро затвердевает. Перекристаллизацией его из петролейного эфира (т. кип. 40-60 °С) получают 3,7 г (84 %) почти бесцветных кристаллов; т. пл. 68-69 °С. При необходимости может быть проведена их дополнительная очистка методом вакуумной сублимации при температуре 100 °С и давлении 4 мм рт. ст. Хроматография: элю-ент - хлороформ; R/ 0,5. Спектральные характеристики приведены на рис. 1.5. Гидрирование бензальацетона осуществляют на установке, показанной на рис. 1.3. Подготовительные операции аналогичны описанным при получении гидрокоричной кислоты. В реакционную колбу помещают 3,7 г (0,025 моль) бензальацетона, 20 мл этанола и немного (на конце шпателя) скелетного никелевого катализатора. Гидрирование проводят до поглощения рассчитанного количества водорода. Контроль полноты реакции осуществляют методом ТСХ. Элюент - смесь хлороформа и этилацетата, 10:1; Rf бензальацетона 0,7, Rf бензилацетона 0,8. Полученный после гидрирования раствор фильтруют, этанол удаляют в вакууме. Остаток перегоняют, используя прибор для микроперегонки. Т. кип. 235 °С при 760 мм рт. ст. и 130 °С при 15 мм рт. ст., п2? 1,5111. Выход 3,2 г (87 %). Процедура гидрирования бензальацетофенона аналогична описанной для получения гидрокоричной кислоты. Реакционная смесь состоит из 5,2 г (0,025 моль) бензальацетофенона, 20 мл этил ацетата и небольшого количества скелетного никеля; реакцию проводят при комнатной температуре. После поглощения рассчитанного количества водорода рекомендуется провести контроль полноты реакции методом ТСХ. Элюент - хлороформ; Rf бензальацетофенона 0,7, Rf бензилацетофенона 0,8. После завершения процесса гидрирования реакционную смесь фильтруют, этилацетат частично удаляют. При охлаждении раствора происходит кристаллизация бензилацетофенона. Т. пл. 69-71 °С , выход 5 г (95 %). Спектральные характеристики приведены на рис. 1.7. В реакционную колбу установки для гидрирования (см. рис. 1 .3) загружают 5,1 г (0,033 моль) отерпинеола (свежеперегнанный, с содержанием основного вещества 96 %), небольшое количество скелетного никелевого катализатора и 20 мл этилацетата. Подготовительные операции аналогичны описанным при получении гидрокоричной кислоты. После поглощения рассчитанного количества водорода катализатор отфильтровывают, раствор промывают несколько раз 2 %-ным раствором КМпС>4, затем водой и сушат сульфатом магния. Затем растворитель осторожно удаляют в вакууме водоструйного насоса. Остаток перегоняют, собирая фракцию с температурой кипения 93-100 °С при 20 мм рт. ст., и^° 1,463 1. Про- В автоклав вместимостью 0,5 л, снабженный механической мешалкой, помещают 18 г (0,05 моль) дибензо-18-крауна-6, 120 мл декана или бензина и 10 г катализатора. Устанавливают давление 100 атм и автоклав нагревают до 170 °С, а затем выдерживают в этих условиях до поглощения рассчитанного количества водорода. Реакционную смесь выгружают, автоклав промывают 15 мл растворителя. Промывную жидкость объединяют с реакционной смесью и фильтруют. Остаток на фильтре промывают 50 мл используемого растворителя. Шлам собирают для регенерации палладия. В кювете с регулируемой толщиной прокладка отсутствует. Одно окно закрепляют в корпусе кюветы, тогда как другое перемещается в поршневом уплотнении с помощью тщательно отградуированного микрометрического винта. Регулирование толщины кюветы очень важно для облегчения компенсации поглощения растворителя и достижения требуемой толщины исследуемого образца раствора. Особое внимание следует обращать на промывку после работы кювет такого типа и избегать их повреждения из-за чрезмерного зажимания. кинетики поглощения растворителя полимерным телом. Применяя квазихимическую аналогию, можно свести ситуацию к похожей на известную автоколебательную химическую реакцию Белоусова — Жаботинского [86] и объяснить периодические выбросы и поглощения растворителя периодическими перестроениями сетки, при которых, аналогично механической задаче с маятником, ее эффективная температура (см. рис. IV. 9), концентрация и число или размеры (или функциональность) узлов периодически меняются. Иными словами, при замене внешней силы на внутреннюю эластическую, можно допустить возникновение пульсирующей бинодали (и линии А), что само по себе возможно [5, 82]. Подобно термодинамическому маятнику система при этом будет проскакивать через положения' равновесия. В кювете с регулируемой толщиной прокладка отсутствует. Одно окно закрепляют в корпусе кюветы, тогда как другое перемещается в поршневом уплотнении с помощью тщательно отградуированного микрометрического винта. Регулирование толщины кюветы очень важно для облегчения компенсации поглощения растворителя и достижения требуемой толщины исследуемого образца раствора. Особое внимание следует обращать на промывку после работы кювет такого типа и избегать их повреждения из-за чрезмерного зажимания. У полярных полимеров с очень жесткими цепями (поливиниловый спирт, белки) значительно сокращается количество возможных конформаций цепей, причем величина энтропии приближается к идеальной. Поэтому решающую роль при растворении играет не энтропийный фактор, а энергетический. Уменьшение энтропии во втором случае (табл. 16) при АН, AS и Л/7 меньше 0 относится только к начальной стадии поглощения растворителя, когда происходит образование сольватной оболочки. Причина этого явления заключается в том, что молекулы растворителя в сольватной оболочке, потерявшие подвижность, располагаются меньшим количеством способов, чем до растворения. У жестких, плотно упакованных цепей Д#>0; Д5>0, но мало отличается от А$ид. В атермических смесях величина AS при растворении может служить для количественной оценки гибкости макромолекул. У полярных полимеров с очень жесткими цепями (поливиниловый спирт, белки) значительно сокращается количество возможных конформаций цепей, причем величина энтропии приближается к идеальной. Поэтому решающую роль при растворении играет не энтропийный фактор, а энергетический. Уменьшение энтропии во втором случае (табл. 16) при АН, AS и Л/7 меньше 0 относится только к начальной стадии поглощения растворителя, когда происходит образование сольватной оболочки. Причина этого явления заключается в том, что молекулы растворителя в сольватной оболочке, потерявшие подвижность, располагаются меньшим количеством способов, чем до растворения. У жестких, плотно упакованных цепей Д#>0; Д5>0, но мало отличается от А$ид. В атермических смесях величина AS при растворении может служить для количественной оценки гибкости макромолекул. Меравномарное натяжение и перенапряжения на участках перепутанных или сшитых цепей за счет неравномерного поглощения растворителя с изменением объема. Натяжение цепей под действием осмотического давления Рассматривая эти весьма важные и интересные, но малоизученные явления, можно отметить, что все они. свидетельствуют о дискретном характере поглощения растворителя полимером, связанным с различными неоднородностями его структуры. Неоднородность процесса переноса растворителя -в структуре полимера приводит к возникновению градиентов скоростей поглощения, что вызывает образование .напряжений в макроцепях на границе этих микрообластей. Но и вне границ этих микрообластей при наличии «псевдосшитости» в структурно-однородном объеме аморфного полимера при скорости поглощения растворителя, превышающей время, необходимое для распутывания .петель и зацеплений между макромолекулами, возникают большие напряжения в растягиваемых при набухании областях. (где Р — давление набухания; с — концентрация набухающего по: лимера; k и п — константы системы) следует, что максимальные напряжения возникают в начальный период поглощения растворителя. .-.-.•.. . 28. Механохимичеекше процессы при сорбции растворителей и набухании полимеров также исследованы очень мало. Изучение влияния давления набухания на начальных стадиях поглощения растворителя и возможности инициирования крекинга макроцепей  Подвергают фракционированию Подвергают обработке Плавления кристаллических Подвергают тщательной Подвергнуть дальнейшей Подвижных элементов Парофазного нитрования Подвижностью сегментов Подвижность сегментов |
- |
Навигация