|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поглощения соответствующих В ИК-спектрах отложений обнаружены интенсивные по лесы поглощения, соответствующие метальным и метилено-вым группам (2965, 2935, 2880, 1465 и 1375 см '), ареновым кольцам различной степени конденсированности и вида замещения (3050, 1600, 1520, 860-760 см'1), а также кислородсодержащим функциональным группам (1790-170, 1250-1100 см~ь [177]. Максимумы полос поглощения, соответствующие сг-кг*- и /I-MJ*-переходу, для некоторых простых органических соединений Если в ПК-спектре отсутствуют полосы поглощения, характерные для ароматических соединений и олефпиов, и, напротив, имеются полосы поглощения в области 2800—2900 см~' (валентные колебания связи С—Н), можно с уверенностью относить неизвестное соединение к представителям алифатического ряда. Если же в ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения, соответствующие колебаниям обоих классов соединений, то речь в этом случае идет о смешанном алкилароматическом (или об алифатическом непредельном) соединении. Положение полосы поглощения в ИК-спектре, соответствующем колебаниям карбонильной группы, сильно зависит от заместителей при карбонильном углероде. В коротковолновой области (от 1740 см~' н выше) расположены характеристические полосы поглощения хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот, а также а-г-злогенпроизводных карбонильных соединений; в средней части ИК-спектра (1750—1700 см~') проявляются полосы поглощения, соответствующие эфирам карбоновых кислот, альдегидам н кетоиам. В то же время амиды карбоновых кислот и гстероаналоги карбонильных соединений, как, например, азометины и оксимы (валентные колебания связи C = N), поглощают ниже : 1700 см-1. Поглощения, соответствующие переходам (возбуждениям) на более высокие энергетические уровни (например, v0 ->- v2), называются обертонами. Обертоны — всегда более слабые поглощения, чем соответствующие основные поглощения. Обертоны встречаются на частотах, приближенно кратных основным частотам. Например, частота основного колебания карбонильной группы в кетонах составляет 1715 см"1. Первый обертон этого колебания проявляется вблизи 3430 см"1. Как видно на этих спектрах, поглощения, соответствующие валентным колебаниям С=С («1650 см"1), гораздо слабее валентных колебаний С=0 (~ 1720 см"1) и валентных колебаний S = 0 (»1050 см"1). В ИК-спектре обнаруживаются полосы поглощения средней интенсивности в областях 860—870 еж"1 и 900 еж"1, характерные для 1, 2, 4, 5-замещенного бензола ", а также полосы поглощения, соответствующие монозамещен-ному бензольному кольцу. Полосы поглощения, соответствующие я ->-я*-переходам, характери- Ультрафиолетовые спектры. Лигнин интенсивно поглощает излучение в УФ-области спектра, что обусловлено его ароматической природой. Наличие хромофоров с протяженной системой сопряженных двойных связей приводит также к поглощению и в видимой области спектра. УФ-спектры различных препаратов лигнина обычно очень похожие; на рис.12.1, а приведены типичные спектры хвойных и лиственных лигнинов. Спектральные кривые показывают сильный максимум поглощения при длине волны около 205 нм. Затем поглощение при увеличении длины волны уменьшается, кривые имеют ярко выраженное плечо при 230 нм, минимум около 260 нм и характерный максимум около 280 нм. Дальнейшее плавное снижение в сторону видимой области сопровождается появлением плеча при 300...360 нм. Размытый характер спектра в области электронных переходов объясняется наложением полос поглощения, обусловленных разнообразными фенилпропановыми единицами. Делаются попытки выделить отдельные полосы поглощения, соответствующие определенным энергиям перехода электронов в отдельных конкретных структурах, с целью количественного анализа химического строения лигнина [29, 38]. Поглощение электромагнитного излучения в ультрафиолетовой (УФ) или видимой области с длиной волны от 100 до 800 нм приводит к возбуждению валентных электронов (см. раздел 1.5.7). По аппаратурному принципу различают, области вакуумной УФ-спектроскопии (100 — 200 им), ультрафиолетовой (200 — 400 нм) спектроскопии и спектроскопии видимой области (400 — 800 нм). Особенно легко возбуждаются я- и я-электроны, в особенности если они являются частью сопряженной системы. В таком случае говорят о я->я*- или же п ->• ^-переходах, полосы поглощения которых лежат в ультрафиолетовой или видимой области. Для возбуждения а-электронов необходимы большие энергии, поэтому полосы поглощения, соответствующие а -> а-*перехо-дам, лежат в области вакуумной УФ (около 125 — 140 нм). В табл. 1.1.3 даны общие сведения о положении полос поглощения в электронных спектрах ряда соединений и интенсивности этих полос (выражаемой коэффициентом экстинкции г]. В ИК-спектрах галогенуглеводородов наблюдаются типичные полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связи С—Hal в области 1000—1100 см (фторсо держащие), 700—750 см-1 (хлорсодер-жащие), 500—600 см-1 (бромсодержащие) или ниже 500 см-1 (иодсо-держащие органические соединения). мерии в полимерах были даны в работах Волчека и Никитина*. Эти авторы наблюдали в поляризованном свете изменение интенсивности инфракрасных полос поглощения, соответствующих различным поворотным изомерам, в процессе растяжения полимеров. Явление объясняется сдвигом равновесия между поворотными изомерами при растяжении. При этом оказывается, что в растянутом полимере возрастает концентрация того изомера, который доминирует в невозмущенном полимере при низких температурах. Далее [9, с. 177] более строго было доказано, что функции Экспериментальные доказательства существования поворотной изомерии в полимерах были получены в работах Волчека и Никитина. Эти авторы наблюдали в поляризованном свете изменение интенсивностей инфракрасных полос поглощения, соответствующих различным поворотным изомерам, в процессе растяжения полимеров. Явление объясняется сдвигом равновесия между поворотными изомерами при растяжении. При этом оказывается, что в растянутом полимере возрастает концентрация того изомера, который характерен при низких температурах. л атомов теоретически возможно Зп—6 нормальных колебаний. Следовательно, в спектре такой простой органической молекулы, как метан, должно было бы содержаться 9 полос поглощения, соответствующих нормальным колебаниям, в спектре молекулы бензола — 30 полос. Однако реальный спектр любого соединения, как правило, существенно отличается от теоретического. Эти различия вызваны многими причинами, наиболее важными из которых являются следующие. Валентные колебания водорода аминогрупп имеют несколько более низкие значения характеристических частот (3300—3500 см"1), причем сдвиг в низкочастотную область за счет образования (более слабых) водородных связей мень-' ше — до 3100 см"1. Первичные аминогруппы NH2 в отличие от вторичных NH дают два максимума поглощения, соответствующих симметричным и антисимметричным валентным колебаниям (рис. 1.6.). Как указывалось выше, поглощение вещества в ближнем ультрафиолете и видимой области связано с возбуждением я-> я*- или п-> я*-переходов. Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки. Атомную группировку (включающую хотя бы одну кратную связь), которая придает соединению способность к избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором. Хромофоры разделяются на изолированные и сопряженные. К первым относят группировки с одной кратной связью, такие, как С=С, G=O, N=N и т. п., а ко вторым — структурные элементы, представляющие собой системы сопряженных кратных связей. Соединение, содержащее сопряженный хромофор, поглощает в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем соединение, включающее те же, но изолированные кратные связи. В последнем случае спектр полифункционального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров. Некоторые из хромофоров (например, сопряженный хромофор С=С—С=С) обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только я-> я*-перехода, другие (как изолированный хромофор С=О) — за счет п—> я*-перехода, а третьи (например, сопряженный хромофор С=С—С—О) — вследствие реализации как я->я*-, так и п~> я*-переходов. Как указывалось выше, поглощение вещества в ближнем ультрафиолете и видимой области связано с возбуждением я—»- я*- или п->- я*-переходов. Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки. Атомную группировку (включающую хотя бы одну кратную связь), которая придает соединению способность к избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором. Хромофоры разделяются на изолированные и сопряженные. К первым относят группировки с одной кратной связью, такие, как С=С, С=О, N=N и т. п., а ко вторым — структурные элементы, представляющие собой системы сопряженных кратных связей. Соединение, содержащее сопряженный хромофор, поглощает в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем соединение, включающее те же, но изолированные кратные связи. В последнем случае спектр полифункционального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров. Некоторые из хромофоров (например, сопряженный хромофор С=С—С=С) обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только я -> я*-перехода, другие (как изолированный хромофор С=0) — за счет п—> я*-перехода, а третьи (например, сопряженный хромофор С=С—С=О) — вследствие реализации как я-»-я*-, так и п—>• я*-переходов. Валентные колебания водорода аминогрупп имеют несколько более низкие значения характеристических частот (3300—3500 см"1), причем сдвиг в низкочастотную область за счет образования (более слабых) водородных связей мень-' ше — до 3100 см"1. Первичные аминогруппы NH2 в отличие от вторичных NH дают два максимума поглощения, соответствующих симметричным и антисимметричным валентным колебаниям (рис. 1.6.). К. Хаусер, Р. Кун и сотрудники (201) были, по-видимому, первыми, -обратившими внимание на поразительное совпадение спектров фурилпо-лиеновых альдегидов и карбоновых кислот со спектрами соответствующих непредельных алифатических веществ при условии, если сравнивать между собой представителей обоих рядов, имеющих одинаковое полное число двойных связей (пр). У фурановых веществ при этом учитываются не только двойные связи алифатической цепи и двойная связь карбонильной группы, но и двойные связи фуранового цикла. Оказалось, как это видно из нижеследующей таблицы, что при равных значениях прмаксимумы поглощения соответствующих фурановых и алифатических альдегидов к карбоновых кислот совпадают с более чем удовлетворительной точностью. Идентификацию продуктов окисления вследствие их разнообразия проводят по полосам поглощения соответствующих функциональных групп в ИК-спектрах (приложение II) и химическим сдвигам протонов, входящих в состав этих или соседних с ними групп (приложение III). Для количественного определения содержания звеньев гош- и тпранс-конформаций необходимо знать коэффициенты поглощения соответствующих полос спектра поглощения инфракрасного излучения. Но такие сведения отсутствуют. Поэтому возможно только качественное сравнение путем сопоставления интенсивностей полос поглощения, связанных с колебаниями групп СН2 в гош-и «г^акс-конформации. Миллер и Уил-лис [13] использовали с этой целью соотношение интенсивности между сильно меняющейся при кристаллизации полосы при 975 см'1 и интенсивности слабо меняющейся полосы при 795 см'1 (рис. 5.2). В зависимости от положения формильной группы в бен-зопирановой части СПП 3 наблюдается существенное различие спектральных свойств исходных и окрашенных форм и их кинетических характеристик. Для 8-формилзамещенных спиранов (R5= СНО) наблюдается более длинноволновое положение полос поглощения, соответствующих So—»Sj переходам исходных и окрашенных изомеров, более высокие значения фотоокрашиваемос-ти и существенно более короткие времена жизни фотопродуктов по сравнению с б-формилпроизводными (R3= СНО) 3'8.  Подвергают обработке Плавления кристаллических Подвергают тщательной Подвергнуть дальнейшей Подвижных элементов Парофазного нитрования Подвижностью сегментов Подвижность сегментов Подвижности отдельных |
- |
Навигация