|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поглощение характерное 1. В стальной вращающийся автоклав емкостью 2 л помещают раствор 198г s-капролактама в 200 мл толуола и катализатор, полученный взаимодействием 28 г е-капролактама с 9,7 г металлического калия в 150 мл толуола при 60—80°. Затем в автоклав подают ацетилен и нагревают; при ~ 100° начинается энергичное поглощение ацетилена. Через некоторое время температуру повышают до 125°, после чего нагревание прекращают, автоклав охлаждают, подают в него новую порцию ацетилена и снова нагревают до 100—125°. Эту операцию повторяют несколько раз до тех пор, пока не прекратится поглощение ацетилена. 2 мм при 118—119е пропускают очищенный ацетилен со скоростью около 1 г-моль/час. Через 15 мин приливают 1,206 г изопропилового спирта в 30 мл ксилола и пропускают ацетилен до тех пор, пока реакционная смесь, окрашивающаяся вначале в голубой цвет, не приобретет белую окраску и не прекратится поглощение ацетилена (примерно 2 ч). С количественным выходом образуется не оседающая при стоянии суспензия ацетилинида натрия с размером частиц порядка 1 мк. нюю охлаждают до 40—50°. Если потребуется, то для охлаждения смеси применяют баню со льдом (примечание 4). Мешалка должна вращаться с такой скоростью, чтобы содержимое колбы сильно разбрасывалось по стенкам для достижения возможно более быстрого поглощения ацетилена. Поглощение ацетилена вначале происходит очень быстро, а примерно через 3 часа становится весьма медленным; тогда ток газа прекращают (примечание 5). Автоклав осторожно нагревают до 170—180° и выдерживают при этой температуре в течение 20—30 мин. Далее автоклав охлаждают до 20—25°, вводят новую порцию ацетилена и снова нагревают до указанной температуры. Так поступают до тех пор, пока не прекратится поглощение ацетилена (остаточное давление в охлажденном автоклаве станет равным заданному). В трехгорлую цилиндрическую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой со ртутным затвором, газовводной трубкой, погруженной в реакционную массу, и. газоотводом, соединенным со склянкой Тищенко с 50% -ной щелочью, помещают 100 г пятихлористой сурьмы и 10 г сулемы и при энергичном перемешивании пропускают ацетилен. Ацетилен из баллона очищают пропусканием через склянки с 40 — 50%-ным раствором едкого кали, крепким раствором бисульфита натрия, подкисленным раствором хромового ангидрида, концентрированной серной кислотой и колонку с натронной известью и хлористым кальцием. Реакция начинается быстро и проходит с разогреванием. В начальной стадии реакционную колбу периодически охлаждают водой. Как только поглощение ацетилена при комнатной температуре почти закончится, реакционную массу нагревают на масляной бане до 80 — 100° в течение 2 — 3 час. При этом ацетилен снова начинает вступать в реакцию, но значительно медленнее, чем 150 В стальной вращающийся автоклав, емкостью 2,5 л, загружают 400 г гваякола, 40 г едкого кали и 40 г воды [3] (примечания!, 2). Затем в автоклав из баллона вводят ацетилен под давлением 15—18 атм. (что соответствует давлению ацетилена в баллоне). Автоклав нагревают до 180—200° при вращении. После прекращения поглощения ацетилена и остывания автоклава до комнатной температуры в него вводят новую порцию ацетилена и снова нагревают. Эта операция повторяется до тех пор, пока не прекратится поглощение ацетилена. начинается энергичное поглощение ацетилена. Нагревание прекращают (максимальная температура в автоклаве 125°) и, досле того как автоклав остынет, подают в автоклав новую порцию ацетилена и снова нагревают до 100—125°. Эту операцию повторяют несколько раз, пока поглощение ацетилена не прекратится. Включают обогрев и приводят автоклав во вращение. Поглощение ацетилена становится заметным при 120—125°. Поддерживают температуру 135—145° R течение 1—1,5 час. (максимальное давление 30 атм.). По охлаждении автоклава спускают избыточный ацетилен и смывают содержимое автоклава сухим эфиром. охлаждают до 30—40°, вводят новую порцию ацетилена и продолжают реакцию при 140°, Так производят подачу ацетилена до завершения реакции (примечание 2). Когда поглощение ацетилена прекратится, процесс заканчивают. Автоклав охлаждают до комнатной температуры и разгружают. Полученный продукт реакции (775 г, 95% от теоретич.) промывают 2—3 раза водой, высушивают поташом и подвергают трехкратной перегонке из колбы Фаворского, не допуская сильного перегрева. Выделяют фракцию с т. кип. 73—77° при 25 мм или с т. кип. 165 — 170° при атмосферном давлении. Выход эфира, кипящего главным образом в пределах одного градуса, 550 г (70% теоретич.). При неполном винилировании в продуктах реакции может находиться непрореагировавший моновиниловый эфир 1,4-бутиленгликоля (т. кип. 74°,5 при 7 мм, 182° при 755 мм; df 0,9467, п% 1,4458, растворим в воде). Поглощение ацетилена в конце опыта * . . Продукты реакции: Производительность установки зависит от эффективности перемешивания реакционной массы, являющейся сложной гетерогенной системой (газ — жидкость — твердое тело). В данном •случае эффективное перемешивание обеспечивалось мешалкой турбинного типа в сочетании с отражательными перегородками. Лучшее поглощение ацетилена реакционной смесью наблюдалось при вращении мешалки со скоростью порядка 1500 об/мин. Реакционная смесь в этих условиях представляет собой мелкодисперсную Кроме того, содержания азота в олигомерах, например с концевыми карбонильными группами (1 < п < 7), также существенно отличаются, что позволяет ориентировочно оценить молекулярную массу олигомера по содержанию азота. Если экспериментально определенная масса совпадает с найденным содержанием азота для олигомера с концевыми С = О-группами, естественно, что ИК-спектр такого образца не будет содержать полос, характерных для колебаний МН2-групп (3100—3400 см^1), и должен иметь поглощение, характерное для С = О-групп (1680 см-1). По совокупности полученных результатов определяют концевые группы в олигомере. чительное поглощение, характерное для групп ОН и смеси отсутствует поглощение, характерное для кетонов.. руживают поглощение, характерное для частиц с внутримолекулярным переносом заряда, длина волны которого изменяется в зависимости от способности растворителя сольватировать ионы и поэтому может быть использована как мера полярности растворителя [32]. Однако в большинстве случаев ассоциация ионов, по-видимому, не вызывает количественных изменений в спектрах кар-беииевых ионов. ИК-спектр (см-1): 700, 803, 1160, 1460 (поглощение, характерное для лшпа-дизамещенного бензола); 835, .1110, 1170, 1520 (для пара-Дизамещенного бензола); 960 (6 СН2=), 1235 (v С—О), 1385 (6 СН3), 1473 (б СН2), 1588, 1610, 3030 (v CH в С6Н4), 1675 (vC-C), 2E77, 2970 (v GH8), 2938, 3060 (v CH2). рода, чтобы получить кислород в синглетном состоянии (-О—О-). После испарения растворителя при комнатной температуре получают сырой продукт, в ИК-спектре которого имеется четкое поглощение, характерное для нитрильной группы (2250 см'1) и для ангидрида (1785, 1765 см'1); в спектре ЯМР имеется сииглетпый сигнал (т 0,9), характерный для формилыюго протона. При обработке III легко отщепляется СО и образуется цианкарбоновая кислота IV. В реакциях превращения II------> IV (х=4, 5, 6, 10) выходы составляют 80—90%. Как показано ниже для оксазола V, полученного из циклододеканонола, реакция включает промежуточное образование озонида VI, который перегруппировывается в цианангидрид 111, л—10. Потеря окиси углерода из смешанного ИК-спектр (см-1): 700, 803, 1160, 1460 (поглощение, характерное для лшпа-дизамещенного бензола); 835, .1110, 1170, 1520 (для пара-дизамещенного бензола); 960 (6 СН2=), 1235 (v С—О), 1385 (6 СН3), 1473 (б СН2), 1588, 1610, 3030 (v CH в С6Н4), 1675 (v С=С), 2&77, 2970 (v GH8), 2938, 3060 (v CH2). рода, чтобы получить кислород в синглетном состоянии (-О—О-). После испарения растворителя при комнатной температуре получают сырой продукт, в ИК-спектре которого имеется четкое поглощение, характерное для нитрильной группы (2250 см'1) и для ангидрида (1785, 1765 см'1); в спектре ЯМР имеется сииглетпый сигнал (т 0,9), характерный для формилыюго протона. При обработке III легко отщепляется СО и образуется цианкарбоновая кислота IV. В реакциях превращения II------> IV (х=4, 5, 6, 10) выходы составляют 80—90%. Как показано ниже для оксазола V, полученного из циклододеканонола, реакция включает промежуточное образование озонида VI, который перегруппировывается в цианангидрид 111, л—10. Потеря окиси углерода из смешанного 7. Для УФ-спектра системы 4-гидроксипиридин — пиридои-4 в циклогексане свойственно поглощение, характерное для кето-формы, тогда как в спектре 2,6-ди-/цреда-бутилпроизводиого наблюдаются полосы поглощения, типичные для гидро-кси-формы. Объясните этот факт. При изучении процесса фотодеструкции Кенион [140] показал, что' на алкилхлориды и, следовательно, на чистый ПВХ не должно действовать излучение с длиной волны, превышающей 2350 А. Однако практически оказалось, что полимер поглощает свет с длиной волны больше указанной и подвергается при этом деструкции; инициирование процесса фотодеструкции осуществляется, по-видимому, в результате поглощения света примесями. Методом ИК-спектроскопии было найдено, что при действии света на полимер в присутствии воздуха увеличивается поглощение, характерное для карбонильных групп, а присутствие при облучении поливинилхлорида карбонильных соединений типа ацетона приводит к повышению скорости деструкции. Но даже в чистом ПВХ имеет место некоторое поглощение света и деструкция, что обусловлено, по мнению Кениона, наличием в молекуле этого полимера ненасыщенных групп, образовавшихся в результате происходящего в ничтожной степени во время получения полимера отщепления хлористого водорода.  Подвергают предварительной Подвергают термообработке Подвергнуть перегонке Подвижным водородом Подвижное равновесие Подвижность макромолекул Подвижность водородных Промышленности осуществляется Парожидкостного равновесия |
- |
Навигация