Термины, связанные с цементом. Патентной литературе

Главная --> Справочник терминов

Патентной литературе 569. Обзор старой патентной литературы.

Вопреки данным патентной литературы [180] ароматические соединения этии путем заметно не сульфохлорируются [181, -182]; например, толуол только хлорируется, эгилбензол и и-проиллбензол сульфохлорпруются только в боковую цепь на 8 и 20% соответстпеено.

Из патентной литературы (26) известно, что полимеры винилфурана и сополимеры его с различными винилиденовыми соединениями способны вулканизироваться аналогично натуральным каучукам. При вулканизации полимера винилфурана, полученного в присутствии олеата натрия, персульфата аммония и антиоксиданта, получается эластичный продукт, устойчивый к действию обычных растворителей и повышенной температуры. Сополимеры винилфурана с различными винилиденовыми соединениями могут подвергаться вулканизации после нанесения эмульсии на поверхность, в результате чего образуются стойкие покрытия.

Широко изучены реакции сочетания солей диазония с ани-лиДйми р-кетокислот, так как продукты этих реакций нашли применение я качестве желтых красителей и пигментов. «Желтые ханза» получают в результате реакций ацетоацетанилидов с различными солями [73 — 75], С целью улучшения цвета, стоит кости и растворимости получаемых красителей изучались реакции различных анилидов и солей диазония. В данной главе не представляется возможным дать обзор обширной патентной литературы по этому вопросу. ?)-Кето кислоты, о реакциях сочетания которых сообщается в литературе, приведены в табл. ИВ. Можно считать, что эти красители существуют в обеих тауто-мерных формах: гидразонов (XXVI) и азосоединений (XXVIIa иХХУНб).

Число работ в этой области реакций присоединении по Харашу довольно ограниченно, и примеры взяты большею частью из патентной литературы. В этих реакциях присоединения в стадии переноса цепи участвуют водородные атомы при углероде, связанном с кислородом, с дальнейшим присоединением эфирного радикала к олефину в последующем развитии цепи, как это показано дли присоединения метил ал и к малеи новому ангидриду:

За исключением работ по синтезу с янтарным ангидридом или его замещенными, литературные данные о применении других ангидридов недостаточно полны для того, чтобы можно было сделать обобщения. Выбор растворителя в этих последних случаях следует, вероятно, производить по аналогии с выбором растворители для 'реакций с янтарным ангидридом, однако нужно считаться также со свойствами данного ангидрида и с его реакционной способностью. По имеющимся литературным данным для конденсации малеикового ангидрида с алкилбензолами наиболее пригодным растворителем является тетрахлорэтан [177]. Указания патентной литературы на то, что реакцию малеинового аигадряда с пвдпщиклидескими углеводородами лучше всего проводить в нитробензоле, позднее подтверждены не били [42]. Напротив, при конденсации метиловых эфиров креволов, вера-трола и диметилового эфира гидрохинона с малеиновым ангидридом в нитробензоле получаются хорошие выходы продуктов реакции. В сероуглероде выходы, в общем, щш~ [I82J.

Из патентной литературы известно [30, 167], что смешанные алкоголяты магния (CIMgOR) могут служить катализаторами в реакциях окисления по методу Оппенауэра; в отдельных случаях они применялись и при восстановлении карбоншшных соединений [6]. rjper-Бутилат калия даст лучшие результаты, чем алюминиевое производное при окислении хинина и подобных ему веществ [9, 105, 109]; однако он может применяться только для тех. карбонильных соединений и в сочетании с такими акцепторами водорода, которые- в присутствии указанного катализатора не способны вступать в реакцию конденсации. Необходимо отметить, хотя это и выходит за пределы рассмотрения реакции Оппенауэра, что алкоголяты алюминия в качестве катализатора при окислении ряда спиртов можно с успехом заменить скелетным никелем [77].

Из патентной литературы известен общий метод получения тиосемикарбазонов производных изатина [1], основанный на конденсации изатина или его замещенных с тиосемикар-базидом в кипящем 50%-ном спирте.

Примечание.*- Составлена по данным периодической и патентной литературы [18]:

Чтобы достигнуть равномерного смешивания восстанавливаемого раствора с водородом, необходимо длительное встряхивание во многих случаях под давлением или при нагревании, для чего описан целый ряд аппаратов884. На основании опыта авторов, особенно удобным оказывается аппарат Штарка с тем изменением, что газовая бюретка снабжается наверху трехходовым краном, чтобы при восстановлении и в большем масштабе было удобно вводить новые количества водорода. Описания аппаратуры, требующиеся в больших производствах, насколько они вообще публикуются, заимствованы из патентной литературы 885.

Так, например, для получения дихлорацетилена или симметричного дихлорэтилена из ацетилена и хлора не существует ни одного подходящего лабораторного метода, хотя препарат, как видно и;! патентной литературы, технически этим путем получается

Катализаторы. С тех пор как в 1957 г. в патенте фирмы Дюпон [3] была впервые упомянута возможность полимеризации циклоолефинов (в том числе и циклопентена) с раскрытием кольца, в периодической и патентной литературе появились сотни публикаций, посвященных этому вопросу. При всем разнообразии предложенных различными авторами каталитических систем у них имеется одна общая черта: необходимость применения переходного металла IV—VIII групп периодической системы элементов. Элементы, обладающие каталитической активностью в процессах полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца, приведены ниже:

В статьях и патентной литературе приводятся многочисленные упоминания о возможном использовании новых продуктов взамен традиционных, получаемых при переработке бензола, а также о процессах, позволяющих производить традиционные мономеры из нового недефицитного сырья. Так, можно использовать винилг толуолы вместо /стирола, производить фталевый ангидрид не только из нафталина и .о-ксилола, но и из флуорена, фенантрена и метилнафталинов. Нередко указывают, что из дифеновой, три-меллитовой и других поликарбоновых кислот удается получить продукты, обладающие большей термостойкостью и эластичностью, чем из фталевого ангидрида. В то же время существует устоявшийся ассортимент основных мономеров, получаемых из ароматического сырья, и создаются производства, в которых достигаются оптимальные технико-экономические показатели традиционных технологических процессов, высокое качество получаемых продуктов при малом числе стадий процесса.

В патентной литературе предлагается разделять псевдокумол и сопутствующие ему изомеры ароматических углеводородов Се

Смесь сернистого ангидрида и хлора дает приблизительно такие же результаты [49]. В патентной литературе описано приготовление лаурилсульфата натрия и аналогичных соединений гидролизом лаурилового эфира хлорсульфоновой кислоты [50]:

Для членов гомологического ряда, следующих за амиленами и гексиленами, возможность получения алкилсерных кислот даже при благоприятных условиях уменьшается с увеличением молекулярного веса [68, 716, 73]. Согласно данным Брукса и Хемфри [716], гексадецилен и высшие углеводороды совсем не образуют эфиров. Вопреки этим указаниям, в патентной ^литературе описан ряд примеров получения высокомолекулярных 1лкилсерных кислот из олефинов, и это дает основание предполагать, что полимеризация зависит в большей степени от етрое-€ия, чем от молекулярного веса олефинов. • ' • .

При взаимодействии с олеиловым спиртом серная кислота присоединяется по двойной связи, а также этерифицирует гнд-роксил [83], причем скорость присоединения по двойной связи почти не изменяется в температурном интервале 0—40°, но реакционная способность гидроксильной группы с повышением температуры заметно увеличивается. В патентной литературе описана этерификация олеилового эфира [84а] и указано на получение алкилсерной кислоты из метилгептадеценилкарбинола [846].

Смесь фенола и этилового эфира хлорсульфоновой кислоты [204в] превращается при 60° в хлористый этил, хлористый водород, две сульфокислоты и вязкое масло с ароматическим запахом. Фенолят натрия (50 г) в виде суспензии в эфире цри обработке этиловым эфиром хлорсульфоновой кислоты (31 г) дает 22 г фенетола и 24 г фенола. Не растворимый в эфире остаток содержит хлористый натрий и бисульфат натрия. В патентной литературе указано [213], что щелочной раствор евгенола или другого замещенного фенола реагирует с этиловым эфиром хлорсульфоновой кислоты с образованием смешанного арилалкилсульфата. Однако описанные соединения по своим свойствам стоят ближе к простым, чем к сложным эфирам фенолов, и поэтому приведенное в патентах толкование реакции, возможно, является ошибочным.

В патентной литературе описан ряд способов получения ~диай~ килсульфатов, основанных на взаимодействии олефинов с серной кислотой [331]. Реакция образования диэтилсульфата подробно описана в следующем разделе.

В патентной литературе имеются указания о получении «дибу-тилсульфата» путем присоединения серной кислоты к олефинам [469] предпочтительно в жидкой фазе под давлением [470]. Несомненно, полученное таким путем соединение представляет собой вторичный дибутил сульфат. Третичный бутиловый эфир был бы неустойчив, и, кроме того, присоединение серной кислоты к олефинам до сего времени удавалось проводить только в согласии с правилом Марковникова.

Несмотря на то, что практическое значение простых алифатических сульфокислот в настоящее время сравнительно невелико, они хорошо описаны в литературе, и некоторые из их производных являются интересными с промышленной точки зрения. Наибольшее внимание было уделено исследованию производных метана, этана и карбоновых кислот. Эфиры, полученные из жирных кислот и 2-ок?иэтан-1-сулъфокислоты (изэтионовой кислоты), а также амиды 2-аминоэтан-1-сульфокислоты (таурина) нашли применение в качестве детергентов и смачивающих агентов. Сульфокислоты присутствуют в некотором количестве в «сульфированных маслах», используемых для различных целей в текстильной промышленности. Строение продуктов сульфирования такого типа в большинстве случаев неизвестно, в связи с чем эта область богата интересными возможностями для исследования. Существующие данные носят главным образом эмпирический характер, и представляется затруднительным отличить факты от предположений в обширной патентной литературе.

В лучшем случае дает лишь небольшой выход соединений неизвестного строения. Этот процесс осложняется главным образом вквге-лением, которое может предшествовать реакции замещения ияи происходить после нее; В патентной литературе описано фотохимическое сульфирование углеводородов сернистым ангидридом и хлором [На]* с последующим гидролизом сульфохлоридов в сульфокислоты. Обработка и-гептана хлористым сульфурилом в присутствии пиридина или хинолина дает сульфохлЬриды, а также продукты хлорирования [116].

Промышленности органического Подвижном равновесии Подвижность отдельных Подвижности макромолекул Подвижности сегментов Подвулканизации резиновых Поглощается раствором Поглощения бромистого Поглощения исследуемого