|
|
|
Главная --> Справочник терминов Показывает зависимость Гбчистка воздуха и сточных вод от бензольных углеводородов до санитарных нсщм достигается сжиганием^ [25, с. 128]. По данным [5, с. 194], \каталитическое сжиганиеюензола, находящегося в воздухе и отбросных газах, позволяет снизить его концентрацию менее, чем до 0,5 мг/м^ Практика передовых отечественных и зарубежных предприятий показывает возможность достижения санитарных норм содержания бензола в воздухе и газах при ве- Опыт эксплуатации ЦГФУ на ПО «Нижнекамскнефтехим» показывает возможность стабильной работы колонн и получения продуктов высокого качества при работе без рециркуляции потоков. При разделении близкокипящих смесей («зо-С4 + «-Q, ызо-С5 + + н-С5) минимум приведенных затрат достигается в колоннах, имеющих 100—110 рабочих тарелок, при к. п. д. 0,6. Оптимально целевые продукты из смеси С2—С6 — высшие углеводороды (С>6) выделяются по такой схеме: депропанизация с последующей деэта-низацией пропана, дебутанизация и депентанизация. В конкретных условиях завода в зависимости от состава сырья порядок выделения целевых продуктов может меняться. Схема а) показывает возможность перехода от углеводородов к нитросоединениям двумя путями — через галогенопроизводные и прямым нитрованием. Как галогенопроизводные, так и нитро-соединения можно превратить в амины. Замена галогена на группу CN приводит к нитрилам, которые при гидролизе дают амиды и затем кислоты, а при восстановлении — амины, содержащие уже на один С-атом больше, чем исходный галогенид. От первичных аминов можно через диазосоединения перейти к гидроксильным производным и алкенам, к вторичным и третичным аминам, к четы-рехзамещенным аммониевым солями соответствующим основаниям. Другой пример показывает возможность применения метода Виттига в синтезе ацетиленовых призводных. для чего требуется использовать в качестве реагента Виттига диброммстиленфосфоран (85). Оказалось, что этот реагент легко может быть получен взаимодействием трифенилфосфина с тетрабромметаном [12d]. Непосредственным результатом реакции соединения 85 с альдегидами является образование 1,1-Дибромш1кенов 8ба. Последние под действием бутиллития могут быть превращены в ацетилениды 86Ь, которые в свою очередь по стандартной реакции с электрофилами образуют ацетиленовые производные типа 86с [12е]. Показанная последовательность используется сейчас как удобный путь получения различных ацетиленовых соединений из легко доступных альдегидов. На схемах 4.69 и 4.70 представлены примеры фотоуправляемых молекул, в которых форма полости — комплексообразующего сайта — изменяется за счет геометрической изомеризации встроенного в полиэфирный макроцикл непредельного фрагмента. Так, циклический полиэфир 228а подвергается фотоиндуцируемой изомеризации в цис-изомер 228Ь. В результате способность связывать ионы щелочных металлов значительно возрастает (в 3—4 раза) [35а]. Сходный результат наблюдается для бис-краун-эфира 229, содержащего азо-фрагмент между двумя связывающими сайтами [35а]. В этом случае фотохимическая конверсия 229а -> 229Ь приводит к резкому изменению относительного сродства комплексона к Na+ и К+: связывающая способность по отношению к Na+ падает почти в 6 раз, а к К+ возрастает в 42 раза. В темноте 229Ь подвергается самопроизвольной обратной изомеризации в 229а с восстановлением прежней картины комплексообразующей способности. Хотя предложенное объяснение различий в связывающих свойствах двух изомеров не вполне убедительно, поведение этой системы ясно показывает возможность создания различных типов фотоуправляемых молекулярных выключателей на основе подобного подхода. Другой пример показывает возможность применения метода Виттига в синтезе ацетиленовых призводных. для чего требуется использовать в качестве реагента Виттига диброммстиленфосфоран (85). Оказалось, что этот реагент легко может быть получен взаимодействием трифенилфосфина с тетрабромметаном [12d]. Непосредственным результатом реакции соединения 85 с альдегидами является образование 1,1-дибромачкенов 86а. Последние под действием бутиллития могут быть превращены в ацетилениды 86Ъ, которые в свою очередь по стандартной реакции с электрофилами образуют ацетиленовые производные типа 86с [12е]. Показанная последовательность используется сейчас как удобный путь получения различных ацетиленовых соединений из легко доступных альдегидов. На схемах 4.69 и 4.70 представлены примеры фотоуправляемых молекул, в которых форма полости — комплексообразующего сайта — изменяется за счет геометрической изомеризации встроенного в полиэфирный макроцикл непредельного фрагмента. Так, циклический полиэфир 228а подвергается фотоиндуцируемой изомеризации в ц«с-изомер 228Ъ. В результате способность связывать ионы щелочных металлов значительно возрастает (в 3—4 раза) [35а]. Сходный результат наблюдается для бис-краун-эфира 229, содержащего азо-фрагмент между двумя связывающими сайтами [35а]. В этом случае фотохимическая конверсия 229а -» 229Ь приводит к резкому изменению относительного сродства комплексона к Na+ и К+: связывающая способность по отношению к Na+ падает почти в 6 раз, а к К+ возрастает в 42 раза. В темноте 229Ь подвергается самопроизвольной обратной изомеризации в 229а с восстановлением прежней картины комплексообразующей способности. Хотя предложенное объяснение различий в связывающих свойствах двух изомеров не вполне убедительно, поведение этой системы ясно показывает возможность создания различных типов фотоуправляемых молекулярных выключателей на основе подобного подхода. Схематическое изображение такой вторичной структуры для УДФ-глюкозы дано на рис. 8. Построение молекулярных моделей показывает возможность возникновения такой конформации при существовании определенного соответствия между структурой гетероциклического ядра и структурой остатка моносахарида в нуклеозиддифосфатсахаре. При образовании вторичной структуры нуклеозиддифосфатсахара гетероциклическое ядро действует как матрица, определяющая преимущественную конформацию остатка моносахарида и доступность его различных функциональных групп для взаимодействия с ферментом. Это и обусловливает,, в конечном итоге, специфичность биохимических реакций внутри каждой из групп природных нуклеозиддифосфатсахаров. Согласно выдвинутой гипотезе гидроксильные группы у С2 и С3 моносахаридного остатка участвуют в образовании водородных связей с гетероциклическим ядром нуклеозиддифосфатсахара, так что биохимические реакции протекают только по С4 или по Св остатка моносахарида. При реакциях перехода от моно- Другой пример показывает возможность применения метода Виттига в синтезе ацетиленовых призводных, для чего требуется использовать в качестве реагента Виттига дибромметиленфосфоран (85). Оказалось, что этот реагент легко может быть получен взаимодействием трифенилфосфина с тетрабромметаном [12d]. Непосредственным результатом реакции соединения 85 с альдегидами является образование 1,1 -дибромалкенов 86а. Последние под действием бутиллития могут быть превращены в ацетилениды 86Ь, которые в свою очередь по стандартной реакции с электрофилами образуют ацетиленовые производные типа 86с [12е]. Показанная последовательность используется сейчас как удобный путь получения различных ацетиленовых соединений из легко доступных альдегидов. На схемах 4.69 и 4.70 представлены примеры фотоуправляемых молекул, в которых форма полости — комплексообразующего сайта — изменяется за счет геометрической изомеризации встроенного в полиэфирный макроцикл непредельного фрагмента. Так, циклический полиэфир 228а подвергается фотоиндуцируемой изомеризации в ц«с-изомер 228Ь. В результате способность связывать ионы щелочных металлов значительно возрастает (в 3—4 раза) [35а]. Сходный результат наблюдается для бис-краун-эфира 229, содержащего азо-фрагмент между двумя связывающими сайтами [35а]. В этом случае фотохимическая конверсия 229а -» 229Ь приводит к резкому изменению относительного сродства комплексона к Na+ и К+: связывающая способность по отношению к Na+ падает почти в 6 раз, а к К+ возрастает в 42 раза. В темноте 229Ь подвергается самопроизвольной обратной изомеризации в 229а с восстановлением прежней картины комплексообразующей способности. Хотя предложенное объяснение различий в связывающих свойствах двух изомеров не вполне убедительно, поведение этой системы ясно показывает возможность создания различных типов фотоуправляемых молекулярных выключателей на основе подобного подхода. Полимеризация изобутилена с получением продуктов с очень высокой молекулярной массой при использовании некоторых гетерогенных систем[228,229], радиационном [219] и ядерно-химическом инициировании [230, 231] показывает возможность существенного ограничения реакций обрыва цепи за счет либо стерических факторов, либо отсутствия в системе анионов. Последний случай особенно интересен, поскольку демонстрирует удивительную стабильность растущих карбкатионов ПИБ при низких температурах (195 К) и роль мономера как стабилизирующего фактора. Эти исключительные примеры лишь Выражение (11.5) показывает зависимость вероятности перескока сегментов под действием флуктуации тепловой энергии от температуры. Если число сегментов в макромолекуле не меняется с температурой, т. е. макромолекула не становится существенно оолее гибкой при нагревании, то закономерности, определяющие вероятность перескока, определяют и закономерности вязкости. Поэтому по аналогии с (11.5) запишем: Рис. 34 показывает зависимость теплоемкости углеводородных газов с относительным удельным весом от 0,55 до 2,0 (при атмосферном давлении) от температуры, а на рис. 35 представлена номограмма для определения теплоемкости углеводородных газов. В работе [145] этот метод был применен для исследования релаксационных процессов эластомера ЭКМ.С-30 при режиме заданной скорости растяжения. На рис. IX. 6 приведены температурные зависимости для линейного и сшитого образцов. В области стеклования (Гст « 218 К) кривая 3 показывает зависимость в соответствии с уравнением Вильямса — Ланделла — Ферри (ВЛФ) и, как видно, это уравнение согласуется с экспериментом в интервале на 15 К выше Гст. Расхождение с экспериментом с повышением температуры указывает на переход к другим релаксационным процессам, которые видны из данных, приведенных на рис. IX. 7 (Я-переходы). Обращает на себя внимание, что в области стеклования (а-процесс механической релакса- Число изменения концентрации. Уравнение (44) материального баланса показывает зависимость между рабочими концентрациями поглощаемого компонента в обеих фазах и количеством абсорбента. В координатах у—х эта зависимость изображается прямой линией CD (рис. 75). Число изменения концентрации. Уравнение (44) материального баланса показывает зависимость между рабочими концентрациями поглощаемого компонента в обеих фазах и количеством абсорбента. В координатах у—х эта зависимость изображается прямой линией CD (рис. 75). Косвенный метод определения состава щелочной целлюлозы впервые предложен Фивегом [10]. Он основан на измерении убыли концентрации едкого натра в растворе щелочи, в которой помещена целлюлоза. Однако оказалось, что при погружении целлюлозы в водный раствор едкого натра происходит связывание не только NaOH, но и воды, вследствие чего наблюдается меньшее падение концентрации NaOH, и результаты определения количества связанного NaOH оказываются заниженными. Для оценки количества связанной воды Шварцкопф [11] предложил добавлять в мерсеризационную щелочь 2% нейтральной соли (NaCl, NaBr), которая не сорбируется целлюлозой. По повышению ее концентрации можно судить о количестве связанной воды и вносить поправку на снижение концентрации NaOH. На рис. 2.2 приведены данные Филиппа [12], полученные этим методом. Кри-вая / показывает зависимость количества связанного NaOH от его концентрации в мерсеризационном растворе с учетом связанной воды. Для сравнения дается кривая 2, рассчитанная без учета связывания воды. Кривая 3 показывает зависимость количества самой связанной воды от концентрации NaOH. акционной массы [26]. После определенного времени ксантогени-рования (15, 45, 90 и 150 мин) реакцию прерывали и непрореагировавший С8г отсасывали в вакууме (5,5—8,0 кПа) в течение-20 мин, после чего продолжали ксантогенирование без дополнительного введения CSa. Приведенные на рис. 4.5 кривые /—4 показывают на увеличение у ксантогената после такого прерывания процесса. Пунктирная кривая 5 показывает обычный ход процесса. Кривая 6 построена по кривым 1—4 показывает зависимость прироста Y после прерывания процесса с момента времени этого прерывания. Так, например, если процесс прерывать через 15 мин, то несмотря на глубокое вакуумирование реакционного продукта у дополнительно возрастает на 16 единиц. Это указывает на то, что значительное количество CS2 в щелочной целлюлозе находится в химически связанном состоянии, вероятнее всего в виде NaHCS2O. не является узким. Теория позволяет вычислять зависимости р и т/п и свободной энергии адсорбции от с и ст. Изменение природы растворителя или поверхности влияет на ст, но не влияет, естественно, на с, тогда как изменение температуры влияет на оба параметра. Рис. 91 показывает зависимость доли связанных единиц от ст при разных с. Для жесткой цепи с — О и кривая характерна для перехода первого рода, а для О О переход является диффузным. Связывание молекул воды и электролита в полимере в процессе переноса создает трудности в определении истинных значений коэффициентов диффузии компонентов растворов в полимере. С помощью данных по кинетике десорбции электролита можно рассчитать его коэффициент диффузии, однако наличие связывания может внести в этот расчет определенную ошибку. Расчет коэффициента диффузии электролита по методу стационарного потока раствора электролита также дает заниженное значение Оэл, а главное — показывает зависимость коэффициента диффузии электролита от концентрации внешнего раствора. Это тоже результат связывания электролита с водой в процессе переноса, которое оказывает значительное влияние на время установления стационарного потока электролита через полимер, а следовательно, и на время запаздывания. На рис. 33 пунктирная линия показывает зависимость температуры плавления от состава, вычисленную  Подвижность сегментов Подвижности отдельных Пятикратном количестве Подземные хранилища Поглощающей способности Промышленности пластических Поглощения карбонильной Поглощения образующегося Поглощения растворителя |
- |
Навигация