Главная --> Справочник терминов


Полярными функциональными Следует иметь в виду, что аморфные полимеры, имеющие некоторую ориентацию молекул (например, растянутая пленка) проявляют двойное лучепреломление, наблюдаемое в поляризационном микроскопе. Это преломление исчезает вблизи температуры стеклования и не проявляется вновь при охлаждении. Следует также иметь в виду, что кусочки разрезанного образца неориентированного полимера вводят некоторое добавочное двойное лучепреломление вокруг острых линий среза вследствие ориентации при срезе. Следовательно, такие образцы будут казаться более блестящими вокруг линий среза при -наблюдении между скрещенными нико-лями.

Хлористый метнл удаляют испарением и твердый полимер промывают несколько раз метанолом. Поли-[3,3-бис-(хлорметил)-триме-тиленовын эфир] получается в виде твердой белой губчатой массы; логарифмическая приведенная вязкость полимера около 1 (раствор в гексаметилфосфннамиде). Выдавливанием при 175—200° из него можно получить прозрачные прочные пленки. Эти пленки высококри-сталличны и при растяжении над нагретой поверхностью при температуре около 100° они ориентируются. Полимер имеет резко выраженную температуру плавления кристаллитов (около 177° по данным наблюдения в поляризационном микроскопе). Полимер растворяется ограниченно в обычных органических растворителях, таких, как горячий циклогексанон или диметнлформамид. Легко растворим в гексаметнлфосфинамидс, в котором можно приготовить прядильные растворы. 3, Z-бис- (фтормстил), 3, З-бис-(бромметнл)- и 3,3-бис-(иод1метил)-оксетаии могут быть заполимеризоваиы аналогичным образом.

Двойное лучепреломление полипропиленового волокна обычно определяют компенсационным методом, который основывается на компенсации запаздывания. Известно, что если анизотропное волокно поместить в поляризационном микроскопе между скрещенными николями под углом 45° к вибрационной плоскости, то световой луч, проходя через волокно, разделится на два луча с различными скоростями. Вследствие запаздывания одного луча относительно другого и их интерференции изменяется распределение интенсивностей по длинам волн и волокно кажется окрашенным. Цвет зависит от величины запаздывания, которая, в свою очередь, определяется двойным лучепреломлением и толщиной волокна.

Степень прозрачности изделий из полипропилена определяется прежде всего размером сферолитов, на которых происходит рассеяние света. Если удается воспрепятствовать образованию крупных сферолитов путем быстрого охлаждения тонкой пленки, то получается прозрачное изделие, которое даже в поляризационном микроскопе не обнаруживает двойного лучепреломления, типичного для сферолитной структуры. Чем меньше скорость охлаждения — а она при плохой теплопроводности полипропилена в значительной степени зависит также и от толщины изделия, — тем крупнее сфе-ролиты и ниже прозрачность изделия. На прозрачность оказывают влияние и другие факторы, от которых зависят размеры сферолитов, в частности величина молекулярного веса и стереоизомерный состав полипропилена.

Они хорошо видны в поляризационном микроскопе

кристаллов в поляризационном микроскопе можно

Еще очень давно Каргин и Андрианова (см. [61]), исследуя в поляризационном микроскопе с подогреваемым столиком плавление и «реставрацию» сферолитов изотактического полипропилена при повторной кристаллизации, обнаружили эффект кинетической памяти. Мы сознательно употребили термин реставрация, ибо исчезнувшие сферолиты появлялись точно на тех же местах, где были до плавления, и если повторная кристаллизация проводилась в том же режиме, что и первичная, имели точно такой же вид, что было легко проверить простым наложением фотографий.

В дальнейшем более детально на ПБГ провели такие исследования Шепелевский и др. [254]. Он использовал удобства поляризационной дифрактометрии, направив оптическую схему на кювету, расположенную между полюсами сильного магнита. При этом можно сочетать измерения дифракции и прямое наблюдение в поляризационном микроскопе характерных изменений холестерической текстуры ПБГ.

Для качественного определения степени кристалличности полимера наблюдают двойное лучепреломление в поляризационном микроскопе; при этом необходимо исключить влияние возможной ориентации макромолекул, т. е. так называемое ориентационное двойное лучепреломление*.

Для получения кристаллической «диацетилцеллюлозы» можно например сырой сироп триацетилцеллюлозы. полученный путем ацетилирований 25 г хлопка в 100 см3 ледяной уксусной кислоты, 60 см3 уксусного ангидрида и 21', г 95%-ной серной кислоты при 60 —70° в течение 8 час. смешивают с 5 CMS лецяной уксусной кислоты, 4 — 5 см3 воды и 0,5 г моногидрата серной кислоты и оставляют стоять для «гидратизации» в течение 1 — 2 дней при комнатной температуре, или в течение 12 час. при 50 — 54°. Затем осаждением водой получают сырой продукт, который для очищения растворяют в 10-кратном количестве смеси бензол-спирт (1:1) при 65 — 70° в течение 2 час. После отсасывания на нутче еще теплый раствор охлаждают возможно медленнее. После 6-кратного повторения операции очищения, препарат, при рассматривании его в поляризационном микроскопе, показывает первые признаки двойного преломления. При продолжении операций осаждения вторичный ацетат получают наконец в форме игл; предполагается, что охлаждение производилось всегда достаточно медленно и что соблюдалось данное соотношение концентраций. Кристаллизация чистого препарата наступает также при медленном выделении из теплого уксусного эфира, или при долгом стоянии набухшего и хлороформе ацетата.

Ацетат пиозана легко растворим в холодной безвогной уксусной кислоте, ацетоне, хлороформе, тетрахлорэтане и пиридине, труднее в горячем нитробензоле и амилацетате, очень трудно в горячем метиловом спирте и бензоле и почти нерастворим в эфире. Препарат, особенно после медленного выделения из разоавле^ных горячих растворов, почти всегда показывает при рассматривании в поляризационном микроскопе явление двойного лучепреломления.

6. Соединения с полярными функциональными группами, несу щими дробный положительный заряд:

Все другие соединения с полярными функциональными группами реагируют в отношении 1 1. Кислоты и сложные эфнры легко восс[анавливаются до спиртов [278, 279] Замещенные в незамещенные амиды карбоно-БЫХ кислот с большим избытком диизоб\гтклалюмогнд рида дают соответствующие амины с выходом около 90% Дв> эамсщениьге амидьи, особенно М-алкнланшшды, восстанавливаемые (изо-С^) аА1Н (1,5 моля) при ииз кой температуре (0°), дают смеси аминов и альдегидов Выход последних из производных жирных кислот достигает 50^55%. а ич производных ароматических кислот— 60—70% [288] Нитрилы образуют с диизобутилачюмо-гидридом продукты присосдииеиия RCH=N А1(шо-QHgJj-, которые во МП01ИХ случаях МОГУТ быть выделены [286] Разложение этих соединений разбавленным раствором кислоты при инчкой температуре приводит к об разованию альдегидов (80—90%). В случае бензоннтрииа даже при большом избытке гидрида (4 1) главным продуктом реакции является беЕгзальдегид, а бснзиламин об разуется в гораздо меньшем количестве [279]. Амины могут быть единственными продуктами реакции (выход около 80%), если продукты присоединения подвергаются термическому разложению при температуре 220—240°-одновременно происходит дальнейшее использование ал-китьных групп диизобутилалюмогидрнда [289]

Обычно чем больше значение константы /?0, тем выше равновесная степень набухания при ограниченном набухании. Набу-хаиие полимерных изделий приводит не только к увеличению их объема и размеров, искажению формы, но и к резкому снижению прочности. Изменение свойств полимера при набуханнк в значительной степени зависит от природы полимера и растворителя, с которым он соприкасается. Так, действию паров воды и водных растворов кислот, солей и других веществ наиболее подвержены полимеры с полярными функциональными группами, например целлюлоза, белки и др. Равновесное содержание влаги Б полимере (в % к его массе при данной влажности воздуха) минимально у полиолефинов (полиэтилен — 0,1%), более значительно у аминопластов и полиамидов (капрон — до 4%), очень высокое у белков (10% и более). Влажность существенно влияет на свойства полимеров, особенно при высокой температуре, в частности снижает прочность, диэлектрические показатели, прозрачность.

6. Соединения с полярными функциональными группами, несу

6. Соединения с полярными функциональными группами, несу щими дробный положительный заряд:

Даже в довольно разбавленных растворах макромолекулы упорядоченно располагаются друг около друга отдельными участками с появлением надмолекулярных образований флуктуационного характера как глобулярного, так и фибриллярного типа [146; 147]. Поэтому вероятность такого упорядочивания в отверждающихся олигомерных системах весьма высока. Вторая причина связана с ассоциацией молекул реагирующих компонентов в результате межмолекулярного взаимодействия между .полярными функциональными группами. Локальное концентрирование функциональных групп обусловливает микрорасслоение системы и аномальное повышение скорости реакций в микрообъемах. Молекулы, содержащие полярные и неполярные группировки, характеризуются поверхностно-активными свойствами, что также влияет на закономерности гелеобразования в этих системах. Таким образом, необходимость изучения коллоидно-химических факторов процесса очевидна и при сшивании олигомеров с образованием жестких сеток.

Эффекты ассоциации полярных (особенно ионизированных) боковых групп неоднократно наблюдались при вулканизации карбоксилатного [1; 2], бутадиен-винил-пиридинового [3—5], бутадиен-нитрильного [6—10] и других каучуков с полярными функциональными группами. Вероятность ассоциации полярных и ионизированных поперечных связей в вулканизатах, образовавшихся в результате реакций по функциональным группам, достаточно высока вследствие интенсивного межмолекулярного взаимодействия между «ими. Экспериментально этот эффект был обнаружен в работах [11— 13]. Реакции с полярными функциональными группами в цепи обычно протекают под действием полярных вулканизующих агентов, которые часто нерастворимы или плохо растворимы в каучуках. При этом процесс протекает как гетерогенная топохимическая реакция и, следовательно, определяется не только закономерностями элементарных химических реакций, но и совокупностью коллоидно-химических факторов, а ассоциированное .состояние оказывается достаточно близким к равновесному и поэтому устойчивым в широком интервале температур и деформаций.

Особое положение среди полярных сил занимают силы адгезии, вызванные образованием водородных связей. Они возникают при сближении функциональных групп с водородным атомом (например, карбоксильных и гидроксильных групп) с отрицательно заряженными атомами — кислородом или хлором. На поверхности большей части металлов под действием кислорода и влаги воздуха образуются окисные пленки, содержащие гидро-ксильные группы, которые в свою очередь образуют водородные связи вследствие притяжения поляризованного атома водорода электронной оболочкой молекул с полярными функциональными группами, входящими в состав клеев;

При формировании коллоидных частиц металлов на катоде электролитическим методом [75] при наличии в верхнем слое ванны раствора полимера в углеводороде создаются благоприятные условия для взаимодействия полимера с металлом [73]. Если в органическом слое имеются полимеры с полярными функциональными группами (карбоксилатный каучук или эпоксидные смолы), коллоидные частицы металла переходят в этот органический слой, образуя устойчивые органозоли. Сравнение ИК-спек-тров пленок, полученных из толуольных растворов карбоксилат-ного каучука и эпоксидной смолы, с ИК-спектрами пленок тех же полимеров, наполненных коллоидным железом, полученным электролитическим методом, показывает, что интегральная интенсивность полос 1720 см"1 и 91 5- см"1, соответствующих группам С=О и СН2 — СН, значительно уменьшается с увеличением концентрации:

Одной из первых попыток объяснить механизм адгезии является адсорбционная теория. Адсорбционная теория рассматривает уадгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и субстрата. Важно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными функциональными группами, способными к взаимодействию, как это следует из известного правила полярности [88]: «Высокая адгезия не может быть достигнута между полярным субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и полярным адгезивом». Молекулярному взаимодействию согласно адсорбционной теории адгезии [89—97] предшествует образование контакта между молекулами адгезива и субстрата. Повышение температуры, введение пластификатора, повышение давления, применение растворителей облегчают протекание первой стадии процесса и способствуют более полному контакту. Смачивание и растекание адгезива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной диффузией, миграцией молекул адгезива по поверхности. Эти процессы в той или иной степени являются подготовительными, но играют очень важную роль и будут подробно рассмотрены в гл. II. С позиций адсорбционной теории вполне естественно было бы ожидать наличия зависимости между числом функциональных групп и адгезией. Такая зависимость была выявлена при изучении адгезии полимеров винилового ряда к целлофану. Была установлена [96] в некоторых случаях количественная связь между адгезионной прочностью и концентрацией карбоксильных групп в адгезиве.

Адгезивами для древесины издавна служили высокомолекулярные органические соединения животного и растительного происхождения с активными полярными функциональными группами. В последнее время с этими адгезивами успешно конкурируют синтетические высокомолекулярные соединения. Однако клеи растительного и животного происхождения все еще находят широкое применение. Из этой группы адгезивов следует упомянуть прежде всего белковые клеи [62—74]. В группу белковых клеев животного происхождения входят костный, мездровый, рыбный, казеиновый, альбуминовый клеи. Костный и мездровый клеи называют также глютиновыми. Основой этих клеев является коллаген — белковое вещество группы склеропротеинов [61]. Коллаген состоит из проколлагена, колластромина, мукополи-сахаридов и некоторых сопутствующих белков — кератина, эластина и других [67]. Набухая в воде, коллаген ^гидролизуется, превращаясь в глютин:




Поглощенного излучения Поглотительная способность Поглотителя используют Показывает изменение Показывает температуру Показывают следующие Показания термометра Промышленности применяются Показателей характеризующих

-
Яндекс.Метрика