|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полярного компонента С другой стороны, энергетические эффекты на одну макромолекулу высокополимера весьма велики в соответствии с большим числом контактирующих звек'ьев. Поэтому ничтожно малой положительной свободной энергии взаимодействия звеньев различной природы достаточно для того, чтобы полимеры не смогли растворяться друг в друге. Несовместимость полимеров является поэтому скорее правилом, чем исключением и наблюдается не только при смешении полимеров в массе, но и в хороших растворителях. Наблюдается даже расслоение сополимеров одинаковой химической природы, но с широкой гетерогенностью по составу. Исключение составляют полимеры с полярными заместителями, для которых взаимодействие разнородных звеньев энергетически выгодно и которые поэтому хорошо совмещаются друг с другом. Для растворов полимеров, находящихся при температуре выше Тс, может быть сформулирована следующая закономерность: чем меньше вязкость растворителя и чем больше гибкость цепи полимера в данном растворителе, тем меньше вязкость раствора. Вязкость растворов полимеров, 7Y которых значительно выше температуры опыта, а в особенности растворов полимеров с полярными заместителями, сильно взаимодействующими между собой, определяется структурными особенностями раствора. Последние в еще большей степени влияют на неньютоновскую вязкость Перенос метилена осуществляется от металлорганического соединения, он происходит стереоспецифншю и свободный СНа не является интер-медиатом. Показано также, что в молекулы с полярными заместителями, особенно'' с гидрокеилънымн группа ми, фрагмент СН2 вводится с той стороны двойной связи, которая бльше к гмдрокеильной группе [41], Это наводит на мысль, что атакующий резгеит может образовывать комплекс с гггдроксилыгой группой до реакции по двойкой углерод -углеродной связи, Стереоиаправляющйй эффект гидроксллыгай группы иллюстрируют примеры (8) и (11) на схеме 8.1. а4р2 подтипом wAChRs. Соединения с полярными заместителями (ОН или NMe2) медиатом, ГЪадзано также, что в молекулы с полярными заместителями, Реакции того же типа происходят между изобутиленом в диоле-финами, обладающими сопряженными двойными связями и полярными заместителями, например атомом хлора [67], Перенос метилена осуществляется от металлоргзнического соединения, он происходит стереоспецифичтю ц свободный СНа не является интер-медиатом, ГЪадзано также, что в молекулы с полярными заместителями, особенной гидрокеилышмн группами, фрагмент СН2 вводится с той стороны двойной связи, ьлторйя блшле к гмдрсжсилы-юй группе [41]. Это наводит па мысль, что атакующий релгеат может образовывать комплекс с пгдроксялыюй гр>тгой до роакцин по двойкой углерод-углеродной связи, Стереоиаправляющяй эффект- гидриксилыгой группы иллюстрируют примеры (8) и (Н) на схеме 8.1. Для растворов полимеров, находящихся при температуре выше Гс, может быть сформулирована следующая закономерность: чем меньше вязкость растворителя и чем больше гибкость цепи полимера в данном растворителе, тем меньше вязкость раствора. Вязкость растворов полимеров, 7V которых значительно выше температуры опыта, а в особенности растворов полимеров с полярными заместителями, сильно взаимодействующими между собой, определяется структурными особенностями раствора. Последние в еще большей степени влияют на нсньютоновскую вязкость Для растворов полимеров, находящихся при температуре выше Гс, может быть сформулирована следующая закономерность: чем меньше вязкость растворителя и чем больше гибкость цепи полимера в данном растворителе, тем меньше вязкость раствора. Вязкость растворов полимеров, 7V которых значительно выше температуры опыта, а в особенности растворов полимеров с полярными заместителями, сильно взаимодействующими между собой, определяется структурными особенностями раствора. Последние в еще большей степени влияют на нсньютоновскую вязкость Перенос мртг i?v э обществтт^тсч чт гетаимрганичесиого соед'нения, он пронсхощ т CT^peoLnen'^nmi ) ц сьибодпын СН„ ш- является интер-медиатом П а_.ано т it ' р чтп г мотет.) ш с полярными заместителями, Эффекты замещения при а- и р-углеродных атомах также развиваются по обоим отмеченным направлениям: изменение валентных углов и электронное взаимодействие с полярными заместителями. Отмечается [21, 80, 103] благоприятный эффект •а-метильного, а,р-циклоалкильного и даже р,р-геж-диметиль-floro замещений у реакционного центра, изменяющих соответствующим образом конформацию молекулы исходного галоидал-жиламина или аминоалкилсульфата. Накопление заместителей может, однако, создать пространственные затруднения у реакционного центра, препятствующие нуклеофильнои атаке или даже совершенно исключающие циклизацию, как это имеет место в случае 1-хлор-2-М-фениламино-1,1,2-трифенилэтана [81], 1-хлор-2-Й-ацетшн1,1-дифенилэтана [82] -и 1-амино-2-метилпропанол-сульфата-2 [49]. В то же время 1-хлор-2-Н-фениламино-1,2-дифе-нилэтан [81], 3-хлор-2-М-.изопропиламино-2-метил'бутан и 2-ами-но-2-метилпропанолсульфат-1 [49] циклизуются нормально. Сильный отрицательный индукционный эффект карбонильного заместителя в 1-бром-1-ацетил-2-фениламине до такой степени облегчает замыкание цикла (путем наведения парциального положительного заряда у реакционного центра), что оно •протекает самопроизвольно с выделением бромистого водорода [83]. Для определения РТФ, так же как и для ММР, используют жидкостную хроматографию, только с той разницей, что носитель в случае определения РТФ активен по отношению к функциональным группам и не активен по отношению к полимерной цепи. При определении РТФ можно применять ступенчатую десорбцию с активной насадкой растворителями с возрастающей долей полярного компонента и жидкостную хроматографию на силикагеле с использованием смешанного растворителя постоянного состава. Существует несколько схем разделения продуктов окисления, в основе которых лежит экстрактивная и азеотропная перегонка^ Применяя различные растворители, можно изменить относительную летучесть компонентов и таким образом разрушить имеющиеся азеотропные смеси. Направление изменения летучести компонентов зависит главным образом от полярности растворителя. Высокополярные растворители дают возможность понизить летучесть более полярного компонента. Менее полярный компонент отбирается при этом в виде дистиллята. Применяя неполярный растворитель, наоборот, в виде дистиллята можно выделить компонент с высокой полярностью. Практически чаще применяют полярные растворители, которые или образуют азеотропную-смесь с одним из компонентов смеси или снижают летучесть компонентов с более высокой температурой кипения. Существует несколько схем разделения продуктов окисления, в основе которых лежит экстрактивная и азеотропная перегонка. Применяя различные растворители, можно изменить относительную летучесть компонентов и таким образом разрушить имеющиеся азеотропные смеси. Направление изменения летучести компонентов зависит главным образом от полярности растворителя. Высокополярпые растворители дают возможность понизить летучесть более полярного компонента. Менее полярный компонент отбирается при этом в миде дистиллята. Применяя пеполярный растворитель, наоборот, в виде дистиллята можно выделить компонент с высокой полярностью. Практически чаще применяют полярные растворители, которые или образуют азеотропную смесь с одним из компонентов смеси или снижают летучесть компонентов с более высокой температурой кипения. Рис. 15. Зависимость температуры стеклования сополимеров стирола ч т содержания и них менее полярного компонента: Полиметилметакрилат имеет ряд недостатков; низкую поверхностную твердость, низкую температуру стеклования (около 115°), малую текучесть в размягченном состоянии. Эти недостатки можно устранить совместной полимеризацией метилметакрилата с некоторыми ненасыщенными соединениями. Метилметакрилат легко образует сополимеры с многими винильными мономерами, поэтому свойства полимера можно модифицировать, изменяя соотношение звеньев различных мономеров в макромолекулах сополимера. Совместная полимеризация метилметакрилата с полярными мономерами позволяет получить сополимер с большей поверхностной твердостью к более высокой температурой стеклования, чем для полиметилмет-акрплата. Органические стекла с повышенной абразишстойкостью и теплостойкостью получаются совместной полимеризацией метилметакрилата с метил-а-хлоракрилатом, метакриловой кислотой, акрилонитрилом. С повышением содержания полярного компонента в сополимере увеличивается его твердость и теплостойкость, но одновременно с этим уменьшается упругость при низкой температуре и текучесть в размягченном состоянии. Соли метакриловой кислоты окрашены в цвет, характерный для данного солеобразу-ющего катиона. Поэтому применение солей метакриловой кислоты в качестве компонентов при совместной полимеризации с мет-акрилатом дает возможность получать светостойкие окрашенные стекла. Как видно из рис. 125, дипольно-групповые потери в обоих случаях монотонно возрастают с увеличением содержания полярного компонента. При этом изменение соотношения компонентов в сополимере МА — стирол не вызывает смещения tgu4a,;c по оси температур, а для сополимера ММА — стирол с увеличением со-держания стирола tg 6МЛ1{С смещается в сторону более низких температур, т. е. времена релаксации диполыю-групповых потерь уменьшаются. Еще больше различия н строе-иии сополимеров проявляется при рассмотрении дипольно-сег-мсцтальпых потерь. Так, tg6Ma^c сополимеров МА — стирол с увеличением полярного компонента возрастает монотонно, а для сополимера ММА — стирол изменяется по кривой с максимумом (рис. 12G), Темпера гура, отвечающая tg 6ма[(С дипольно-сегмен-тальных потерь, с упеличением полярного компонента сополимера МА — стирол изменяется монотонно, а для сополимера ММА — стирол -— по кривой с минимумом. Поскольку в этом случае корреляционный параметр g=\* ф = ио. Следовательно, /на основании изучения дизчектрическои поляризации сополимеров полярного мономера с неполярным пртт малых концентрациях полярного компонента можно непосредственно получить величину диполыюго момента, характериз\ющ\[0 строение звена полярного компонента. Поэтому }казаицый метод Может быть использован для определения цо Это имеет большое пракшческое значение в сл>чае, когда гидрированный мономер пе растворяется в цепогтяртюм растворителе При увеличении концентрации полярного мономера взаимодействие между полярными группами в цегш увеличивается и корреляционный параметр уменьшается; его зависимость от концентрации характеризует изменение внутримолекулярного взаимодействия. Методом эффективных дипольных моментов было исследовано межмо окулярное взаимодействие в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии. С этой целью сопоставлялись результаты исследования параметров корреляции для полимеров в растворе, где отсутствует взаимодействие между макромолекулами, и параметров корреля ции полимеров в высокоэластическом состоянии, в ротором нельзя исключить межмолекуляртюе взаимодействие45 Ч более полярного компонента. Действие смеси растворителей можно пред- — повышению концентрации более полярного компонента (вследствие селективной адсорбции)' в процессе кристаллизации на поверхности частиц оксида цинка, способствующее Разделяющий агент изменяет условия фазового равновесия жидкость — пар в желаемом направлении. Прибавленная в раствор соль существенным образом изменяет сложный характер различных видов взаимодействия системы. Наиболее важными факторами, определяющими влияние соли на фазовое равновесие жидкость — пар, являются гидратация ионов и их электростатические характеристики. Заметную роль играют также растворимость веществ, свойства и состав разделяемой смеси. В результате действия прибавляемой соли происходит увеличение парциального давления масла как менее полярного компонента. Внесенная соль изменяет взаимное расположение молекул компонентов таким образом, что более полярный компонент— вода — благодаря электростатическому полю ионов соли стремится сгруппироваться вблизи ионов. Происходит гидратация ионов соли молекулами воды, при этом менее полярный компонент выталкивается из поля иона, т. е. высаливается, повышается его парциальное давление.  Поглотительная способность Поглотителя используют Показывает изменение Показывает температуру Показывают следующие Показания термометра Промышленности применяются Показателей характеризующих Показателей вулканизатов |
- |
Навигация