Главная --> Справочник терминов


Полярного сопряжения По способу, описанному в патентах фирмы «Полисар» [16], увеличение скорости полимеризации а-метилстирола достигается за счет добавки полярного растворителя в зону реакции. Вследствие этого полимеризация диенового углеводорода также протекает в полярной среде. Это приводит к получению полидиенового блока с уменьшенным содержанием 1,4-звеньев.

Одним из наиболее простых является полимеризация диена на щелочном металле в среде полярного растворителя. Так как в полярном растворителе константы роста цепи одного порядка с константой инициирования, то при достаточном избытке щелочного металла возможно выделение первичных продуктов, содержащих 2—10 звеньев мономера. В качестве мономеров употребляют днолефиновые пли виннлароматические углеводороды. Для увеличения поверхности щелочного металла его обычно используют в виде дисперсии в парафине или вазелине. Чем больше полярность растворителя, чем больше отношение металл: мономер, тем меньше звеньев мономера содержит катализатор [2].

В некоторых случаях этим методом возможно получение бифункциональных катализаторов также в среде неполярного растворителя. Поскольку в этом случае реакция идет крайне медленно, используют некоторые механические приемы для активации поверхности щелочного металла: проведение реакции в шаровой мельнице или в специальном диспергаторе [4].

Еще один способ получения бифункциональных металлоргани-ческих катализаторов — это взаимодействие дигалогенидов со щелочным металлом (обычно литием) в среде полярного растворителя при пониженных температурах:

Катализатор обычно получают следующим образом: к раствору дилитийорганического соединения в полярном растворителе добавляют более высококипящий неполярный растворитель и некоторое количество мономера, затем отгоняют полярный растворитель. Поскольку соединения типа эфиров образуют с литийалки-лами прочные молекулярные комплексы, полное удаление полярного растворителя невозможно. С другой стороны, сам катализатор "уже содержит значительное количество 1,2-звеньев.

Было предложено использовать в качестве катализатора продукты взаимодействия металлического лития с триалкилвинилси-ланами. Процесс гладко протекает в среде неполярного растворителя с образованием дилитийорганических соединений почти с количественным выходом. Однако вследствие большой разницы констант инициирования и роста, образующийся с таким катализатором полимер обладает очень _широким молекулярно-массовым распределением (отношение Mw/Mn = 20 — 30) .

Интересное направление повышения эффективности процессов разделения — использование хемоэкстрагентов на основе растворов солей одновалентной меди (и теоретически серебра) в апро-тонных полярных органических растворителях. Селективный эффект таких хемоэкстрагентов складывается из двух эффектов: самого полярного растворителя и одновалентной меди. При этом удается достичь весьма высокой селективности при хорошей растворяющей способности хемоэкстрагента. Селективность as лучших хемоэкстрагентов при разделении пары 2-метил-2-бутен — изопрен составляет при 50 °С и концентрации хемоэкстрагента 75% (масс.) - около 1,95 (против 1,35 для ДМФА). Емкость хемоэкстрагентов достигает 25—30% (масс.). Особенно резко селективность возрастает при увеличении концентрации хемоэкстрагента (рис± Б).

В результате исследований предложен и опробован способ прямой гидратации изоолефинов на катионитах в среде полярного растворителя, который смешивается в любых отношениях с водой

и олефином. Наличие в системе такого растворителя способствует лучшему взаимному растворению углеводородов и воды и значительно повышает скорость гидратации. В качестве полярного растворителя наиболее удобным оказался этилцеллозольв (моноэтиловый эфир этиленгликоля), который достаточно легко отделяется от грег-бутилового спирта ректификацией. Еще больший эффект был достигнут при сочетании полярного растворителя с небольшим количеством эмульгатора (неиногенного).

/ — емкость для водного раствора полярного растворителя; 2 — смеситель; 3 — гидрататор; 4 — буфер-испаритель; 5, 6, 8 — ректификационные колонны; 7 —дегидратор; 9 —кипятильник; 10 — дефлегматор.

При алкилировании флуорена получается сложная смесь алкилпроизводных, в которой присутствуют два моноизопропилфлуо-рена (положение заместителей 2 и 4), шесть диизопропилфлуоре-нов, шесть триизопропилфлуоренов и шесть тетраалкилпроизвод-ных [22]. Алкилирование фенантрена и флуорена проводится в большом избытке полярного растворителя.

Если в молекуле имеется реакционный центр, который связан системой сопряжения я-электронов с заместителем, способным подать или оттянуть на себя электроны, то такое взаимодействие нбсит название прямого полярного сопряжения и обозначается С.

и он отразится на кинетике омыления подобного эфира. Таким образом, при общем рассмотрении к совокупности эффектов, -вызванных л -электронным механизмом передачи влияний заместителя на реакционный центр в молекуле, следует добавить и эффект полярного сопряжения С':

Соотношение Гаммета будет удовлетворяться одним определенным набором ст-констант, независимо от вида реакционного центра, только в том случае, если взаимодействие последнего с заместителями осуществляется лишь по аддитивному индукционному, механизму без включения эффектов прямого полярного сопряжения. В противном случае приходится сталкиваться с различными отклонениями.

В случае ионизации фенолов (реакционный центр типа +С) в дополнение к уже отмеченным -эффектам, оказываемым нитрогруппой на электронную плотность реакционного центра, проявляется мощный эффект полярного сопряжения с р-электронами гидроксила.

Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду удовлетворительно коррелируется обычными константами Гам-мета в тех случаях, когда между заместителем и реакционным центром не возникает достаточно сильного прямого, полярного сопряжения. Однако такое сопряжение может быть весьма существенным. Так, для тг-нитрофенолов степень ионизации не может быть вычислена, исходя из при-

Константа а+ должна отличаться от а на величину, соответствующую вкладу прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром в боковой цепи или заместителем и ароматическим ядром в переходном состоянии.

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что сг-коистанты, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции элект-рофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и а~ Для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1).

где г коэффициент, учитывающий долю прямого полярного сопряжения в общем эффекте заместителя. Для нуклеофильных реакций вместо сг+ следует использовать ст.

Скорость реакции очень сильно зависит от природы заместителя, изменяясь в приведенной серии более чем на восемь порядков. Константы скорости хорошо коррелируются с а-константами заместителей, характеризующими эффект прямого полярного сопряжения с реакционным центром (см. 2.4). Большое значение константы чувствительности реакции (р 3,9), свидетельствует о позднем .переходном состоянии, близком к о-комплексу.

рс — постоянная, характеризующая чувствительность данной реакционной серии к влиянию полярного сопряжения с электронодонорным реакционным центром и с электрофильным реакционным центром; рл — постоянная для реакционной серии в случае жега-замещенных фенилов; а — постоянная Гаммета для замещенных фенилов (обычно для мета- и

99. Сырова Г. П., Быстрое В. Ф., Орда В. В., Ягупольский Л. М., «Определение констант а^ и выделение эффекта прямого полярного сопряжения в производных фторбензола поданным ЯМР», ЖОХ, 39, 1395(1969).




Поглотительной способности Погрешность определения Промышленности применяется Показывает зависимость Показаний термометра Показатель характеризующий Показателях преломления Показателей преломления Показателем текучести

-
Яндекс.Метрика