|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полярному растворителю Присутствие полярного заместителя в молекуле мономера влияет не только на скорость роста макрорадикала, но и на строение макромолекулы. При полимеризации такого мономера конечное звено макрорадикала также поляризовано, поэтому при- Во многих случаях двойные связи в молекуле диолефина инициируются при различных условиях. Рост цепи при полимеризации таких мономеров происходит вначале вследствие размыкания только одной, наиболее ослабленной, двойной связи. Благодаря сопряжению или влиянию полярного заместителя образующаяся макромолекула сохранит двойные связи в каждом звене и будет иметь линейное строение. Изменением дальнейших условий полимеризации мсжно вызвать разрушение оставшихся в макромолекуле двойных связей и продолжить процесс вплоть до образования пространственного полимера. При полимеризации хлоропрена Хлоропреновый каучук, содержащий хлор в качестве полярного заместителя, под действием кислорода отщепляет хлористый водород. При наличии полярного заместителя могут>"стать важными взаи-; модействия между этим заместителем и кольцевым rejep9,aToMOM. В некоторых случаях такие взаимодействия очевидны "и" Легко оцениваются.; Например, предпочтительной конфор (ладней 5-гидрокси-1,3^цадксана! является к<зн,формацня с -аксиальной! ридроксильнрй} группой. Этот вы- вод сделай на основании смещения лолрсы. в, IllK-опектре на 43 см~'1 для НО-груплы, связанной водородной связью '[73). Возникновение во-] дородной связи гидр окелльной (Группы с кислородом, кольца возможно! только при аксиальной .ориентации; гидроксильнрй группы; она .служит 1 стабилизующим фактором для этой конфор.мадйй. ¦¦{• ' ' !, Представление об индуктивном эффекте объясняет, почему происходит изменение констант скоростей и равновесий при введении в молекулу какого-либо полярного заместителя. Например, индуктивный эффект хлора в 2-хлорэтиламине В тех случаях, когда имеются три и более вицинальных постоянных диполя, нуклеофильное замещение затрудняется настолько, что реакция обычно становится невозможной, если нук-леофильными частицами являются анионы. Поэтому попытки провести нуклеофильное замещение при вторичном атоме углерода, смежном с аномерным центром, редко увенчиваются успехом в случае заряженных нуклеофилов из-за противодействия трех постоянных диполей (двух диполей заместителей при С-1 и одного диполя заместителя при С-3). Однако при использовании нейтральных нуклеофилов, таких как аммиак или гидразин, замещение возможно, так как они обращают полярность одного из промежуточных диполей и приводят к притяжению диполей. Можно было бы ожидать, что при отсутствии полярного заместителя у С-3, как в З-дезокси-2-тозилате (26), замещение будет протекать легче и приведет (в случае азид-аниона) к 2-азиду (27) [45]. Однако в случае родственного 2-аксиального тозилата (28) идет главным образом элиминирование и образуется 2-ен [46], по-видимому, вследствие того что 2-тозилоксигруппа расположена ан-типерипланарно к одному из атомов водорода при С-3, что сильно облегчает ?2-элиминирование. Наличие вицинального аксиального заместителя также затрудняет нуклеофильное замещение из-за неблагоприятного взаимодействия диполей в переходном состоянии. Например, 3-сульфо-наты производных глюкопиранозы легко вступают в реакцию нуклеофильного замещения, когда аномерный центр имеет р-кон-фигурацию (как в 30), тогда как соответствующее производное галактопиранозы [например, (33)] не реагирует из-за наличия аксиального заместителя при С-4 [43]. Нагляднее всего это видно в проекциях Ньюмена вдоль связи С-3—С-4 основного (34) и переходного (35) состояний (схема 15). Можно видеть, что промежуточные диполи в переходном состоянии располагаются почти на одной прямой с постоянным диполем связи С-4—заместитель, что приводит к максимальному их отталкиванию. Действительно, показано [49], что замещение бензоат-анионом в положение 2 ме-тил-3,4,6-три-0-метил-2-0-тозил-р-?-глюкопиранозида (1-ОМе экваториален) может протекать с хорошим выходом при длительном проведении реакции, тогда как а-аномер (1-ОМе аксиален) не вступает в эту реакцию из-за наличия вицинального аксиального полярного заместителя при С-1. Самостоятельную область реакций раскрытия цикла составляют перегруппировки производных этиленимина, протекающие обычно с участием полярного заместителя в кольце. Перегруппировки производных этиленимина протекают при нагревании или в присутствии катализаторов. Наиболее известными катализаторами являются нуклеофильные реагенты, А1С13 и кислоты. В результате реакции раскрывается С — N-связь кольца и возникает новая связь, обычно с участием полярного заместителя в кольце. Некоторые перегруппировки производных этиленимина служат для препаративного получения других азотистых гетероциклов: оксазолидинов, оксазолинов, имидазолинов, тиазолинов и т. д., а также аллиламидов и изо-цианатов. Ниже показано влияние типа полярного заместителя в молекуле кремнийорганического аппрета на предел прочности при изгибе (в кгс/см2) эпоксидных стеклопластиков [31]: В таком случае при переходе к более полярному растворителю скорость реакции будет падать. Если атаку ведет нейтральная частица, то в активированном комплексе полярность системы возрастает, поскольку Z подает на связь с R часть своей электронной плотности Это резко повышает скорость реакции при переходе к более полярному растворителю. 12. Константа реакции р ионизации бензойных кислот для водных растворов 1,0 при 25 °С. Можно ли ожидать для этой реакции увеличения или уменьшения значения р при переходе к менее полярному растворителю, например этиловому спирту? Поиски подходящего растворителя полезно начинать с этанола. Если очищаемое вещество недостаточно хорошо растворимо в этаноле (< 10 мг/мл), то следует обратиться к более полярному растворителю, а если растворимость его в этаноле слишком велика (>200 мг/мл), — к менее полярному. Интересно отметить, При переходе от газовой фазы к полярному растворителю происходит очень характерное изменение энергетического профиля ?^2-реакции. Потенциальные кривые сглаживаются и приобретают привычный профиль, изображенный на рис. 9.1,6 и 9.4. (кривая 2). Это означает, что в полярном растворителе образования электростатических комплексов не происходит. Рис. 9.4. Изменение энергетического профиля при переходе от газовой фазы (1) к полярному растворителю Анионная сополимеризация характерна для мономеров с электроноакцепторными заместителями. По степени снижения активности в анионной сополимеризации наиболее широко применяемые мономеры можно расположить в ряд: акрилонит-рил>-алкилакрилат>стирол>-бутадиен>-этилен. Однако активность в значительной степени зависит от полярности среды. Так, в толуоле по снижению активности мономеры располагаются в ряд: бутадиен>изопрен>стирол. При переходе к полярному растворителю ряд активности изменяется: стирол>бутадиен >• изопрен. Таким образом, на параметры процесса оказывают влияние характер реакционной среды, тин катализатора, свойства противоиона, температура. при переходе к более полярному растворителю, склонному к об- ходе от газовой фазы к наиболее полярному растворителю полярному растворителю-НДВС скорости таких реакции воз- ход от неполярной среды к умеренно полярному растворителю  Патентной литературе Погрузочно разгрузочных Показывает насколько Показывают приведенные Патогенными микроорганизмами Показатель прочности Показателя прочности Показателей производства Перечислены некоторые |
- |
Навигация