Главная --> Справочник терминов


Полярность растворителя Для реакции электрофильного присоединения к двойной связи следует ожидать увеличение скорости реакции при наличии электронод опорных алкильных заместителей при двойной связи. Данные, представленные в табл. 5.5, показывают, что скорость присоединения как хлора, так и брома резко возрастает для ди-, три- и тетраметилзамещеиных производных этилена. Скорость присоединения хлора или брома к тетраметилэтилену (2,3-диметилбутену-2) больше в 106 раз по сравнению с бутеном-1. Такое громадное ускорение определенно указывает на высокую полярность переходного состояния и высокую степень разделения зарядов в переходном состоянии и согласуется с электрофилъным механизмом присоединения.

что указывает на меньшую полярность переходного состояния реакции по сравне-

полярность переходного состояния становится обратной. Например, реак-

При присоединении Дильса — Альдера хорошо изучено электронное влияние заместителя. Для реакций с большинством диепов наиболее пригодны элкены, которые содержат электроноакцепшрпые группы. Так, к наиболее реакциошчоспособньш дненофилам относятся хинотгы. малев-новый ангидрид и нитроалкевы. Эффективными диеаофилзмн являются также а,р-ненасыщешше сложные эфлры, кетоиы и нитрилы, Важно отметить, что при использовании улемронодефицитцых диенов предпочтительно применять богатые электронами диенофилы; это значит, что полярность переходного состояния становится обратной. Например, реакция гексахлорцнклопентадиенз со стирол ами ускоряется при наличии в молекуле стирола элек т рокад опорных групп [3].

При присоединении Дильса — Альдера хорошо изучено электронное влияние заместителя. Для реакций с большинством диепов наиболее пригодны алкены, которые содержат электроноакцепчлрпые зруппы. Так, к наиболее реагадиои неспособным дненофилам относятся хнноны, малев-новый ангидрид и нитроалкены. Эффективными диенофиламн являются также <х,3-ненасыщешше сложные эфлры, кетоиы и нитрилы, Важно отметить, что при использовании улемронодефицитцых диенов предпочтительно применять богатые электронами диенофилы; это значит, что полярность переходного состояния становится обратной. Например, реакция гекеахлорцнклопентадиена со стиролами ускоряется при наличии в молекуле стирола электронодопорных групп [3].

переходного состояния реакции (X) становится более существенной, чем аналогичная структура для реакции (IX). Чем больше полярность переходного состояния, тем большее значение имеют ионные структуры переходного состояния и тем больше снижается уровень переходного состояния реакции (X) по сравнению с реакцией (IX).

Электр оноакцепторные заместители уменьшают полярность переходного состояния по сравнению с незамещенным толуолом и этим увеличивают энергию активации. Обратное действие должны оказывать электронодо-норные заместители. Очевидно, чем больше электроотрицательность радикала, тем сильнее должно быть влияние полярных заместителей в толуоле.

структура А более существенна для описания переходного состояния, по-видимому, вследствие электронодопорных свойств группы /w^CH2—. При взаимодействии стирольного радикала с молекулой ге-нитростирола полярность переходного состояния увеличивается, что находит свое отражение в ионной структуре переходного состояния:

Обратный эффект производят электронодонорные заместители. Например, при реакции с ге-диметиламиностиролом полярность переходного состояния уменьшается, что видно из следующей ионной структуры переходного состояния:

Как видно, электроноакцепторные заместители почти не оказывают влияния на скорость реакции, тогда как электронодонорные заместители приводят к большему увеличению скорости реакции. Вследствие сильно выраженного электроноакцепторного свойства малеинового ангидрида полярность переходного состояния, которое может быть представлено

Константа скорссти реакции (III) равна 145, т. е. в — 70 раз меньше, чем скорость реакции (II), хотя радикальная реакционность метилакри-латного радикала гораздо больше, чем сти-рольного. Различие в скоростях реакции объясняется тем, что групгщ СН3ООС — уменьшает до-норные свойства атома углерода, тогда как фенильная группа оказывает противоположное действие. Поэтому полярность переходного состояния для реакции (II) больше, чем для реакции (III).

Одним из наиболее простых является полимеризация диена на щелочном металле в среде полярного растворителя. Так как в полярном растворителе константы роста цепи одного порядка с константой инициирования, то при достаточном избытке щелочного металла возможно выделение первичных продуктов, содержащих 2—10 звеньев мономера. В качестве мономеров употребляют днолефиновые пли виннлароматические углеводороды. Для увеличения поверхности щелочного металла его обычно используют в виде дисперсии в парафине или вазелине. Чем больше полярность растворителя, чем больше отношение металл: мономер, тем меньше звеньев мономера содержит катализатор [2].

При дегидрохлорировании в жидкой среде большое влияние на направление реакции может оказать полярность растворителя. Ряд авторов описывает влияние растворителей на ориентацию отщепления хлористого водорода от различных хлорсодержащих соединений, в основном от хлоралканов [139-145]. Отщепление НС1 от хлорзамещенных углеводородов под действием полярного растворителя может протекать

б) Установлено, что полярность растворителя не влияет на скорость реакции Дильса — Альдера, тогда как известно, что, если реакция протекает с образованием биполярного промежуточного или конечного продукта, ее скорость увеличивается при использовании сильнополярных растворителей.

Такая реакция идет в две стадии. Она начинается с диссоциации галогенал-кила на ионы под влиянием молекул растворителя. Скорость этой диссоциации чрезвычайно мала и в целом определяет скорость всей реакции замещения. Образующийся при диссоциации карбониевый ион. имеющий плоскостное строение, в дальнейшем быстро взаимодействует с реагентом или молекулой растворителя (что более вероятно), образуя конечный продукт замещения, состоящий из равных количеств стереоизомеров (рацемат) (см. с 216). При таком механизме скорость реакции замещения зависит исключительно от концентрации исходного галогенал-кила и не зависит от концентрации реагента: y = A[R — X]. Такой механизм реакции называется мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом SN!. Реакциям с таким механизмом благоприятствуют большая полярность растворителя и устойчивость карбкатиона, которая зависит от участия заместителей (алкильных групп) в распределении положительного заряда за счет + /-эффекта этих групп. Чем больше водородных атомов в метильной группе замещено на радикалы (например, в случае третичного бутила (СНз)зС — ), тем равномернее распределение этого заряда на центральном углеродном атоме и тем более стабильным будет карбониевый ион.

В ряде случаев во влиянии растворителя на скорость или'равнове-сие процессов на первый план выступает полярность растворителя. Так, повышение полярности среды способствует разделению зарядов (поляризации) в исходных реагентах и активированных комплексах при галогенировании и гидрогалогенировании непредельных углеводородов.

В ряде случаев решающую роль играет не только полярность растворителя, но и его сольватирующая способность. Молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами катализатора, могут сильно изменять, а иногда совершенно подавлять его активность. Например, о-нитротолуол и этанол имеют близкие значения диэлектрической проницаемости, однако в среде спирта (в отличие от реакции в о-нитротолуоле) катионная полимеризация не протекает.

Влияние полярности растворителя на скорость реакции SN! зависит от того, нейтрален ли субстрат или заряжен положительно. Для нейтральных субстратов, а их большинство, чем выше полярность растворителя, тем быстрее идет реакция, так как в этом случае в переходном состоянии заряд больше, чем

Выше рассмотрено, как полярность растворителя влияет на скорость реакций SN! и SN2. Ионная сила среды имеет аналогичный эффект. Вообще, добавки солей оказывают такое же влияние на скорости реакций SN! и 5к2, как и увеличение полярности растворителя, хотя эта закономерность не носит количественного характера; эффект различных солей неодинаков

теля, аналогичной значениям У. Другая шкала основана на положении пиков в электронном спектре пиридиний-М-фенолбе-таина (88) в различных растворителях [342]. В этой шкале полярность растворителя обозначается Ет\ значения Ет связаны с Z-параметром следующим выражением:

Совершенно иначе влияет полярность растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения в случае о-нитрохлорбензола. В неполярной среде реакция этого соединения с пиперидином идет значительно быстрее, чем пара-изомера, и несколько замедляется с увеличением полярности. Так, отношение констант скоростей ko/kn реакции нитрохлорбензолов с пиперидином при 170°С в бензоле 64, в метаноле 2,8 и в диметилформамиде 1,3. Большее активирующее действие заместителя в opro-положении объясняют образованием внутримолекулярной водородной связи в а-комплексе.

Раствор газа в жидкости ничем существенным не отличается от других растворов, и к нему можно .применять закон Рауля. Растворенный газ в этом случае следовало бы рассматривать как пар более летучего компонента, находящийся в равновесии с раствором, а давление этого газа—как давление пара, соответствующее данному составу смеси. Трудно сжижаемые газы, ка'к правило, плохо растворимы. Наоборот, газы с высокой температурой кипения абсорбируются достаточно хорошо. Большое влияние на растворимость газов имеют также полярность растворителя и его внутреннее давление.




Поглотителя используют Показывает изменение Показывает температуру Показывают следующие Показания термометра Промышленности применяются Показателей характеризующих Показателей вулканизатов Показатели некоторых

-