|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полярности растворителя Значения е' и tg б кристаллизующихся полимеров возрастают при повышении полярности полимеров; значения е' и tg б релаксационных диэлектрических потерь при кристаллизации полимеров уменьшаются: tg б в 2—4 раза; а е' в 0,2—0,3 раза. Это связано, •с одной стороны, с переходом полярных участков макромолекул в кристаллиты и, с другой стороны, с увеличением ширины релаксационного спектра полярных групп, оставшихся в аморфной фазе. Для кристаллического разветвленного полиэтилена высокого давления обнаружено три типа потерь (рис. VII. 9), имеющих ре-.лаксационный характер: потери низко- средне- и высокочастотной релаксации. При комнатной температуре времена релаксации, отвечающие этим процессом, соответственно равны: TI да 10~2; т2 да Ю-5 и т3 да Ю-9 с. 7.4. Влияние полидисперсности и полярности полимеров на температуру текучести Влияние полимолек^лярности и полярности полимеров ня твкпера- Влияние полимолекулярностн и полярности полимеров на температуру текучести Повышение полярности полимеров приводит к росту вклада в общую проводимость электронной составляющей н увеличению няя увеличивается с ростом полярности полимеров и Возбуждение сегментов электрическим полем происходит труднее, так как электрические силы действуют только на полярные участки сегмента. В этом основная причина, что а-мак-симум механических потерь находится ниже а-максимума диэлектрических потерь. В тех случаях, когда полярность сегмента на всех участках одинакова (как для полярных, так и для слабополярных полимеров), температуры Тл в механических и диэлектрических полях совпадают, а высота а-максимумов в-электрических полях различна в зависимости от степени полярности полимеров. Влияние полимопекулярности и полярности полимеров на температуру текучести Влияние полимопекулярности и полярности полимеров на температуру текучести При склеивании сильно различающихся по полярности полимеров происходит незначительное растворение неполярного полимера в полярном с образованием неоднородной микроструктуры, так как полярный полимер содержит цепи с полярными и неполярными участками. На межфазной поверхности контакта двух мало или почти полностью несовместимых полимеров происходит диффузия только отдельных участков макромолекул. Взаимная диффузия на глубину от 0,5 до 1 мкм, соответствующая длина нескольких звеньев макромолекул, увеличивает площадь молекулярного контакта в 3—5 раз. Как видно из приведенных данных, заметное увеличение взаиморастворимости полимеров начинается лишь при переходе полимеров в область весьма низких молекулярных весов, характерных для олигомеров. При высокой степени полимеризации взаиморастворимость практически не зависит от молекулярного веса. Из этих данных видно также, что изменение полярности полимеров отражается на величине взаиморастворимости, однако, последняя остается на уровне долей процента.' Влияние полярности полимеров на их прочность. Число полярных групп определяет энергию и характер межмолекулярного взаимодействия в полимерах, а следовательно, влияет на их прочность. Разрушение полимеров в кристаллическом и стеклообразном состоянии, начиная с определенной молекулярной массы, практически -сводится к разрушению химических связей, что объясняется слишком большим межмолекулярным взаимодействием. Существует несколько схем разделения продуктов окисления, в основе которых лежит экстрактивная и азеотропная перегонка^ Применяя различные растворители, можно изменить относительную летучесть компонентов и таким образом разрушить имеющиеся азеотропные смеси. Направление изменения летучести компонентов зависит главным образом от полярности растворителя. Высокополярные растворители дают возможность понизить летучесть более полярного компонента. Менее полярный компонент отбирается при этом в виде дистиллята. Применяя неполярный растворитель, наоборот, в виде дистиллята можно выделить компонент с высокой полярностью. Практически чаще применяют полярные растворители, которые или образуют азеотропную-смесь с одним из компонентов смеси или снижают летучесть компонентов с более высокой температурой кипения. Существует несколько схем разделения продуктов окисления, в основе которых лежит экстрактивная и азеотропная перегонка. Применяя различные растворители, можно изменить относительную летучесть компонентов и таким образом разрушить имеющиеся азеотропные смеси. Направление изменения летучести компонентов зависит главным образом от полярности растворителя. Высокополярпые растворители дают возможность понизить летучесть более полярного компонента. Менее полярный компонент отбирается при этом в миде дистиллята. Применяя пеполярный растворитель, наоборот, в виде дистиллята можно выделить компонент с высокой полярностью. Практически чаще применяют полярные растворители, которые или образуют азеотропную смесь с одним из компонентов смеси или снижают летучесть компонентов с более высокой температурой кипения. Макромолекулы полярных полимеров, находящиеся в слабо-полярном растворителе, непрерывно изменяют свою форму, приближаясь к равновесному состоянию—вытянутой цепочке. Это объясняется слабым взаимодействием молекул растворите,'!я с макромолекулами полимера, отсутствием сольватных оболочек и возникающим вследствие этого взаимным отталкиванием одноименно заряженных полярных групп макромолекул. Чем выше полярность структурных звеньев, тем больше вытягиваются цепи макромолекул и уменьшается число их конформациий. В наибольшей степени это явление наблюдается в полимерах, содержащих ионогенные группы, т. е. в полимерах, относящихся к классу полиэлектролитов (полимерные кислоты или полиамины). С повышением полярности растворителя возрастает сила взаимодействия его молекул с отдельными звеньями макромолекул полярного полимера. Это приводит к образованию сплошной соль-ватной оболочки вокруг макромолекулы и уменьшению взаимного отталкивания ее звеньев, что увеличивает подвижность цепей. Макромолекулы полярного полимера, защищенные сольватной оболочкой, могут принять спиралевидные формы, приблизиться Исследования показали, что при анионной полимеризации диенов в присутствии металлалкшюв очень большое влияние на порядок присоединения мономеров к растущему макроаниону и, следовательно, на строение полученных полимеров оказывают свойства растворителя и металла, связанного с алкилом. В зависимости от полярности связи R—Me и полярности растворителя можно регулировать процесс роста. Растущий конец цепи пред- В альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах и их производных (ангидридах, галогенангидридах, амидах и др.) возможны три типа электронных переходов: я ->л*, п -» я* и п -> а*. Однако наиболее характерным является поглощение, отвечающее переходу п -> л*. Обычно эта полоса поглощения находится в наиболее длинноволновой части спектра, так как переходу п ~> я* соответствует наименьшая энергия. Например, для альдегидов и кетонов она лежит в области 270—300 нм, для кислот, галогенангид-ридов, сложных эфиров и амидов — в области 200—230 нм. Характерной особенностью полос поглощения, вызванных п -» я*-переходами, является их низкая интенсивность (е = 10—50) и способность смещаться в коротковолновую область при увеличении полярности растворителя. Эту полосу легко индентифицировать: при добавлении кислоты к раствору она исчезает, так как происходит связывание неподеленной пары электронов гетероатома («-электронов) протоном. присоединения от полярности растворителя: повышение полярности растворителя, как правило, вызывает увеличение скорости присоединения . Влияние увеличения полярности растворителя или введения электроно-донорных заместителей рост скорости реакции присоединения галогенов по двойной С = С-связи с увеличением полярности растворителя. Наиболее часто для определения непредельности полимеров используются такие растворители, как сероуглерод, четырех-хлористый углерод, хлороформ, о-дихлорбензол; смеси хлоро-форм-п-дихлорбензол, хлороформ — четьгреххлористый углерод, хлороформ — уксусная кислота. В результате этой реакции одна из двойных связей формально присоединяет лишь один атом галогена, второй атом выделяется в виде галоидоводороднои кислоты. Оставшаяся двойная связь реагирует с галогеном обычным образом. Для учета этого процесса при определении непредельности необходимо точно установить количество выделяющейся галоидоводороднои кислоты. Увеличение полярности растворителя способствует подавлению 'реакции циклизации. дам, прежде всего к измерению спектра в разных растворителях [7]. Повышение полярности растворителя вызывает обычно гипсохромный сдвиг п-»-л*-переходов [7а] и батохромный сдвиг л->-л*-переходов. В некоторых случаях реакции нуклеофильного замещения, для которых кажется вероятной реализация «пограничного» механизма, на самом деле протекают по иному пути. Так, одним из главных указаний на «пограничный» механизм считалось обнаружение частичной рацемизации и частичной инверсии. Однако Вейнер и Снин [60] продемонстрировали, что такое стерео-химическое поведение вполне согласуется и с процессом, протекающим строго по механизму 8н2. Они изучили реакцию оптически активного 2-октилброзилата в 75%-ном водном диоксане и в этих условиях получили инвертированный 2-октанол с оптической чистотой 77%. При добавлении азида натрия наряду с 2-октанолом получается 2-октилазид, но спирт теперь инвертирован на 100 %. Ясно, что в первом случае 2-октанол образовывался в результате двух различных процессов: по реакции 8к2, приводящей к инвертированному продукту, и по другой реакции, интермедиат в которой приводит к рацемизации или сохранению конфигурации. Добавленные азид-ионы перехватывают этот интермедиат так, что вторая реакция теперь дает исключительно азид, в то время как 8^-реакция, на которую добавки азида не оказывают влияния, по-прежнему приводит к 2-октанолу с обращением конфигурации. Какова же природа интермедиата, образующегося во втором процессе? Вначале можно предположить, что это карбокатион, тогда обсуждаемая реакция станет еще одним примером одновременного осуществления механизмов SN! и SN2. Однако сольволиз 2-октилброзилата в чистом метаноле и 2-октилметансульфоната в чистой воде в отсутствие азид-ионов дает метил-2-октиловый эфир и 2-октанол соответственно со 100 %-ным обращением конфигурации, что указывает на осуществление только механизма 8н2 в этих растворителях. Поскольку метанол и вода более полярны, чем 75 %-ный водный диоксан, и увеличение полярности растворителя увеличивает скорость SN!-реакций за счет реакций 8к2 (разд. 10.14), то чрезвычайно маловероятно, чтобы 8н1-процесс мог происходить в 75 %-ном водном диоксане. Поэтому интермедиат во втором процессе не может быть карбокатионом. Указания на его природу получены из того факта, что в отсутствие азид-ионов количество 2-октанола с обращенной конфигурацией сни-  Погрешность определения Промышленности применяется Показывает зависимость Показаний термометра Показатель характеризующий Показателях преломления Показателей преломления Показателем текучести Показатели преломления |
- |
Навигация