Термины, связанные с цементом. Полиэфиров содержащих

Главная --> Справочник терминов

Полиэфиров содержащих Вопрос о ММР жидких тиоколов дискутируется в литературе свыше десяти лет. Предположение о наиболее вероятном ММР, аналогичном ММР сложных полиэфиров, полученных в процессе равновесной поликонденсации, оказалось вполне справедливым для линейных полимеров [10, с. 486; 25].

На рис. 146 приведены результаты измерения температуры плавления полиэфиров, полученных совместной поликонденсацией терефталевой кислоты с этилен- идиэтиленгликолем. При увеличении содержания в сополимере звеньев диэтиленгликоля снижается концентрация полиэфирных групп, нарушается регулярность структуры макромолекул и снижается температура плавления сополимера.

Рис. 145. Зависимость температуры плавления полиэфиров, полученных совместной сополиконденса-цией терефталевой и себациновой кислот с этиленгликолем, от содержания в сополимере звеньев этиленсебацината.

В отличие от полиэфиров, полученных из алифатических компонентов (см. обсуждение при синтезе № И), все ароматические полиэфиры обычно обладают высокой температурой плавления. Наиболее эффективный способ их получения — метод межфазиой поликонденса-ции из натриевых солей днфенолов [26]. В описываемом ниже синтезе рассматривается получение сополимера, который имеет большую растворимость н легче поддается обработке, чем каждый из соответствующих го-мополнмеров. Сополимер обладает высокой температу-

химиком доктором Дж. Т. Диксовом исследовал влияние строения элементарного звена на свойства сложных полиэфиров, полученных на основе симметричных ароматических кислот и алифатических гликолей. Для одного из синтезов в качестве мономера была использована терефталевая кислота НООС—СдЩ—СООН, в то время являющаяся редкостью даже для крупных лабораторий.

Из полиэфиров, полученных поликонденсацией, наиболее распространены полималеинаты и полифумараты [215]—оли-гомерные продукты поликонденсации малеиновой и фумаровой кислот или их производных (часто в сочетании с ароматическими, алициклическими и насыщенными алифатическими двухосновными кислотами) с алифатическими гликолями. Их общая формула

При определении карбоксильных групп полиамидов и полиэфиров необходимо учитывать, что имеется на другом конце макромолекулы и каково соотношение концевых групп различных типов. Так, например, в случае полиэфиров, полученных конденсацией дикарбоновых кислот и гликолей, образующийся полимер может состоять из смеси трех типов макромолекул [9]:

В случае полиамидов и полиэфиров, полученных из соответствующих аминокислот и оксикислот, число карбоксильных групп может быть эквивалентно числу аминных или гидроксильных групп, если реакция не сопровождалась разложением или не было добавлено монофункционального мономера с целью стабилизации роста цепи.

Метод ацетилирования применялся также при исследовании полиэфиров, полученных поликонденсацией дикарбоновых кислот и гликолей или поликонденсацией оксикислот [34, 7].

139. Япон. пат. 73/27746: Dai—Nippon, 12.1.1970; 25.8.1973. Неводная дисперсионная полимеризация мономеров в присутствии полиэфиров, полученных из полибутадиена и алифатических спиртов.

Систематическое исследование интенсивности и ширины а-перехода для ряда сшитых сополимеров различного состава на основе ненасыщенных полиэфиров, полученных из фумаровой и янтарной кислот и диэтиленгликоля и отвержденных с помощью добавок винильных мономеров (стирола и винил-ацетата), было выполнено Шибаямой и Сузуки [23]. На рис. 10 представлены данные зависимости динамического модуля и тангенса угла потерь от температуры для одной из серий полимеров, различающихся концентрацией узлов сетки. Из рисунка отчетливо видно, что с ростом концентрации узлов температура перехода увеличивается, ширина а-перехода существенно возрастает, в то время как интенсивность перехода снижается. В качестве количественной меры ширины перехода также был использован параметр h, который вычислялся, однако, из уравнения (7), полученного Шибаямой на основе уравнения Тобольского и записанного в форме зависимости тангенса угла потерь от температуры с использованием уравнения ВЛФ:

Получают жесткие и эластичные пенополиуретаны. Жесткие пенопласта образуются на основе силыюразветвленных полиэфиров, содержащих избыток гидроксильных групп (синтезируются поликонденсацией глицерина или других многоатомных спиртов с дикарбоновыми кислотами). При относительно небольшом содержании гидроксильных групп в полиэфире (небольшое количество глицерина) получаются эластичные пенопластьь

Синтезированы кислые эфиры серной кислоты из простых полиэфиров, содержащих аминогруппу, например ArN(R)CH2CH2 (OCZH4)(1OH [102], где п равно 2 или 3, а также ряд алкил- и арилпроизводных типа RSGH2CH2OH [103]. В качестве исходных продуктов для получения кислых эфиров, имеющих промышленное значение в той или иной области, предложены различные циклические спирты, включая циклогексанол и тер-пеновые спирты [104], спирты, полученные гидрированием окси-дцфенилов [105], этиланилида холевой кислоты [106] и спирты, приготовленные восстановлением смоляных кислот [107]. Эте-рифицированы, кроме того, многие другие оксисоединения смешанного характера [108]. Существующая по этому вопросу литература состоит почти исключительно из патентов и патентных обзоров. Чистые индивидуальные вещества не были изучены достаточно полно, и в настоящее время не представляется воз-

При синтезе макроциклических полиэфиров, содержащих один

Обнаружилось, что зависимость между Мс и модулем принимает обратный характер для некоторых полиуретанов на основе простых полиэфиров (табл. 2.10). В этом случае [5] снижение модуля при увеличении УИС можно рассматривать как подтверждение того, что в эластомерах на основе простых полиэфиров, содержащих менее полярные цепи, межмолекулярные взаимодействия не имеют такого значения, как в сложноэфирных полиуретанах. Были проведены довольно обширные исследования [30—33] взаимозависимости свойств и плотности сшивания на модельных полиуретановых композициях. Подробности этих исследований выходят за пределы этой работы, хотя они, несомненно, помогают глубже понять химию полиуретанов.

Определение гидроксильного числа. Гидроксильное число определяется как количество мг гидроокиси калия, эквивалентное содержанию гидроксила в 1 г полиола. Его определяют [5] по реакции полиола с известным избыточным количеством уксусного или фтале-вого ангидрида в пиридине с последующим титрованием избытка реагента стандартным раствором гидроокиси натрия. Избыток воды в полиоле мешает реакции, взаимодействуя с реагентом, поэтому рекомендуется полиол предварительно высушить (содержание воды должно быть не более 0,2%). Уксусный ангидрид используется для сложных полиэфиров, содержащих первичные гидроксильные группы, а фталевый ангидрид более применим для анализа простых полиэфиров, содержащих вторичные гидроксильные группы.

Установлено, что для синтеза макроциклических полиэфиров, содержащих два и более фениленовых ядер в цикле, наиболее эффективен метод б, заключающийся в алкилировании предварительно полученного диола (назовем его условно полукраун-диолом) дихло-ридом (дитозилатом) гликоля в присутствии темплатного соединения щелочного металла (циклизация [1 + 1]). Например, дибензо-18-краун-6 (L361) получен из пирокатехина и быс(2-хлорэтилового) эфира (метод в) с выходом 44—48%, а при взаимодействии бмс[2-(о-окси-фенокси)этилового]эфира (Р62) с бнс(2-хлорэтиловым) эфиром (схема 8.36) — с выходом 80 % [29]

Для синтеза ненасыщенных макроциклических полиэфиров, содержащих различные заместители непосредственно в макрокольце, применяют те же подходы, что и для получения замещенных насыщенных олигоэфиров (см. раздел 8.1.2). В применении к макроцикли-ческим лигандам с ароматическими фрагментами они состоят в цик-лоалкилировании ароматических диолов производными замещенных гликолей в присутствии темплатных агентов — оснований [486— 491] (см. схему (8.41)). Из полученных таким путем метил-, гидрокси-метил-, винил-производных краун-эфиров особый интерес представляют гидроксизамещенные лиганды, так как они являются подходящими исходными соединениями для синтеза криптандов (L372) и бис-макроциклов (L371) [492]

Существующие подходы к синтезу насыщенных аза-краун-эфиров подробно проанализированы в опубликованном в 1982 г. обзоре Гоке-ля и соавторов [615]. Пути получения макроциклических полиэфиров, содержащих донорные атомы азота, входящие в состав пиридинового цикла и некоторых других гетероциклических ядер, предствлены в некоторых обзорах и статьях, в частности [99, 616, 617]. В данной же главе основные способы получения кислород-азотсодержащих макроциклов кратко рассмотрены па примере преимущественно тех аза-краун-эфиров, которые упомянуты нами дальше (раздел 9.2) в качестве исходных соединений для синтеза криптандов.

При синтезе макроциклических полиэфиров, содержащих один атом азота в цикле (L433, L434, L438), исходный этаноламин предварительно превращают в N-тозил-, N-бензил- или другие производные, а затем подвергают циклоалкилированию [388, 618, 619]. Снятие защитных групп с атома азота образовавшегося моноаза-полиэфира производят обычными способами (см. гл. 3).

В качестве термоотверждаемых пленкообразующих полимерных композиций использованы, например, дисперсии акриловых сополимеров, содержащие гидроксильные группы, присоединенные к растворимым цепям стабилизатора, которые взаимодействуют с введенными в раствор меламиноформальдегидными смолами. Дисперсии сшитых полиэфиров, содержащих гидроксильные группы на поверхности частиц, также применяют как реакци^нно-способный дисперсный компонент. В системах этого типа в ходе пленкообразования растворимый полимер заполняет полости между частицами полимера и при прогреве взаимодействует с последними. Соответствующий подбор соотношения размеров частиц дисперсного полимера и частиц пигмента приводит к образованию таких плотно упакованных структур, что для заполнения полостей требуется минимальное количество растворимого полимера.

Отношение выходов мономерного и димерного зфиров зависит до некоторой степени от экспериментальных условий, но главным фактором является размер колец этих двух возможных циклических продуктов. При деструкции поликарбонатов циклы с числом членов от 7 до 12 не образуются вовсе, в то время как в случае полиэфиров, имеющих кислотные остатки с более длинными цепями, например сукцинатов, становится возможным образование 10- и 11-членных циклов. Следует отметить, что это отсутствие структур, содержащих циклы с числом членов от 7 до 12, характерно и для многих классов органических соединений. В работах Карозерса [45] это отмечается для полиэфиров. Прелог [46] рассмотрел вопрос о существовании многочленных циклов в соединениях некоторых других типов.

Показывают приведенные Патогенными микроорганизмами Показатель прочности Показателя прочности Показателей производства Перечислены некоторые Промышленности синтетических Показатели содержание Покрываемую поверхность