|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полиэтилен представляет Полиэтилен, полученный при высоком давлении, имеет наименее регулярное строение. В условиях высокой температуры, при которой осуществляется этот процесс, значительную роль играют реакции передачи цепи, связанные с отрывом атомов водорода, приводящие к образованию многочисленных ответвлений в макромолекулах. а —полиэтилен высокого давления (пленка получена горячим прессованием, (2=0,025 мм); б — полиэтилен, полученный в присутствии катализатора Циглера (пленка получена горячим прессованием, d=0,5 мм). Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. В гомопо-лимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионной полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кристалличности в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометана (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- Полиэтилен, полученный с катализатором Циглера, имеет строго линейное строение Полиэтилен, полученный по методам Циглера и Филлипса, имеет строго линейное строение и соответственно большую плотность, более высокие кристалличность и температуру плавления, чем полиэтилен, полученный при высоком давлении. Теоретически состав полиэтилена (СаНЦ),, должен был бы отвечать его линейной формуле. Однако полиэтилен, полученный при высоком давлении, имеет разветвления в виде метильных групп: Основное отличие полиэтилена, полученного этим методом, заключается в почти полном отсутствии разветвленное™ его молекулярной цепи. Эти особенности определяют его более высокую температуру плавления (125 — 130° С) и большую по сравнению с полиэтиленом высокого давления плотность. Поэтому полиэтилен, полученный при атмосферном давлении, называют также «полиэтилен высокой плотности» (ПВП) в отличие от «полиэтилена низкой плотности» (ПНП). Полиэтилен низкого давления несколько более стоек к действию некоторых органических растворителей, чем полиэтилен высокого давления, однако по сравнению с последним он имеет несколько худшие диэлектрические свойства. При одинаковом среднем молекулярном весе полиэтилен высокого давления отличается от полиэтилена низкого давления более высокой вязкостью расплава, эластичностью и морозостойкостью. воливлнклхлорнд (ПВХ, полихлорвинил), см. разд. Г.3.1.5 и табл. 59; полиэтилен (полиэтилен, полученный при высоком давлении); полн<л!фол; Необхоцимо отмстить, что полиэтилен, полученный с титановым катализатором, имеет высокую плотность и малую степень разветвления. Свойства полиэтилена, полученного при высоком давлении в присутствии свободных радикалов, колеблются в широком диапазоне: ст почти линейного продукта высокой плотности [109А] до сильно разветвленного полимера низкой плотности [13, 14] (в зависимости от условий полимеризации). В атактическом полимере группы X расположены совершенно хаотично, столь же хаотично чередуется R- и ^-конфигурация хиральных центров в полимере. Радикальная и катиоиная полимеризация алкенов СН2=СНХ приводит к образованию атактических полимеров. Атактические полимеры аморфны и имеют сравнительно низкую температуру размягчения. В синдиотактическом полимере расположение заместителя X (например, X = СЩ) строго упорядочение чередуется по обеим сторонам полимерной цепи. Это означает, что в синдиотактических полимерах конфигурация хиральных атомов углерода также регулярно изменяется вдоль цепи: R, S, R, S, E, S, R, S и т.д. Третье возможное расположение заместителей при хиральных центрах полимера достигается в изотактических полимерах, которые имеют одинаковую конфигурацию всех хиральных атомов углерода. В изотактических полимерах заместители X расположены по одну сторону полимерной цепи. Синдио- и изотактические полимеры были неизвестны до 1953 г., когда К. Циглер в ФРГ и Дж. Натта в Италии независимо друг от друга открыли способ стереорегулярной полимеризации алкенов и их производных. Такая полимеризация оказалась возможной только в присутствии катализаторов, состоящих из солей переходных металлов и металлорганического соединения, играющего роль восстановителя. Наиболее известным катализатором стереорегулярной полимеризации является катализатор Циглера-Натта, который получают при взаимо действии триалкилалюминия (КзА1) с четыреххлористым титаном TiCLi. Катализатор Циглера-Натта обычно используют в виде суспензии в инертном растворителе. Полагают, что растущая полимерная цепь координируется с электронодефицитными центрами на поверхности катализатора, но точный механизм катализа до сих пор не установлен. Стереорегулярная полимеризация на комплексных катализаторах получила название координационной полимеризации. Изотактическин полипропилен, полученный при полимеризации пропилена на катализаторе Циглера-Натта, размягчается при температуре выше 175°С, в то время как атактический полипропилен замерзает при -30°С. Полиэтилен, полученный с помощью координационной полимериз аци, называется полиэтиленов высокой плотности; он имеет кристаллическую структуру. Все стереорегулярные полимеры характеризуются более упорядоченной кристаллической структурой по равнению с их атактическим аналогами. За открытие координационной стереорегулярной полимеризации К. Циглер и Дж. Натта были удостоены в 1963 г. Нобелевской премии по химии. Полиэтилен высокой плотности образуется в результате так называемой координационной полимеризации этилена на катализаторе, состоящем из смеси триэтилалюминия и хлорида титана (IV). Полимеризация этилена осуществляется в растворе в беизнне или газовой фазе в присутствии А1(С2Н5)з и TiCLt при 80-100°С и давлении 2-4 атм (2'105-4'105 Па). Этот тип полимеризации был открыт К.Цнглером в 1953 году и уже в 1955 году реализован в промышленном масштабе. Полиэтилен, полученный полимеризацией в таких условиях, называют обычно полиэтиленом Полиэтилен представляет собой роговидный-продукт белого цвета. Выпускается в виде гранул или порошка. Степень кристалличности полиэтилена изменяется в широких пределах (от 55 до 90%)," что обусловливает различную плотность полимера (от 0,92 до 0,96 г/см3), Полиэтилен представляет собой прозрачный материал, обладающий высокой химической стойкостью, температурой размягчения 100. .. 130 °С, с низкой тепло- и электропроводностью. Температура стеклования полиэтилена около —21°. Выше этой температуры, до 110—130°, полиэтилен представляет собой эластичный материал. Выше 60° в полиэтилене заметно возрастают высокоэластические деформации и одновременно появляется все увеличивающаяся пластич- , ность. Начиная с 130—140°, полиэтилен приобретает высокую текучесть. Поэтому формование полиэтиленовых изделий проводят в интеррале 140—200°; применяемая температура зависит от метода формования, формы изделия и величины среднего молекулярного веса полимера. Полиэтилен представляет собой твердое белое роговидное вещество с плотностью 0,92—0,95 г/см3. Он обладает прекрасными диэлектрическими свойствами (не изменяющимися даже при сильном повышении влажности атмосферы), хорошим сопротивлением на разрыв, морозостойкостью, устойчивостью к действию большинства химических реагентов. Пленки из полиэтилена обладают хорошей воздухе- и влагонепроницаемостью. Температура плавления полиэтилена 100—110° С. Полученный по этому методу полиэтилен представляет собой белоснежный порошок. В зависимости от условий реакции (соотношения между триэтилалюми-нием и четыреххлористым титаном) можно получать полиэтилен с молекулярным весом от 60000 до 300000. Полиэтилен представляет собой высокомолекулярный парафин, имеющий линейное строение длинных цепей метиленовых групп... Полиэтилен представляет собой прозрачный материал, обладаю- Высокая реакционная способность этилена при сополимери °ации его с пропиленом приводит к тому, что при эквимолеку лярных количествах мономеров этилена (Л) и пропилена (В) в жидкой фазе образуется почимер состоящий в основном из этилена с отдельными случайными пропиленовыми звеньями АААААА АААААВААААВ Полиэтилен представляет собой жесткий кристаллический полимер С уменьшением содержания этичена в жидкой фазе увеличивается относительное коли чество пропиленовых звеньев в сополимерной цепи что спо Труднее всего полимеризовать этилен. Полимеризацию осуществляют под высоким давлением —до 150 мПа (1500 атм) в присутствии небольших количеств кислорода как инициатора свободных радикалов. Этилен в условиях реакции находится в жидком состоянии. Так получают полиэтилен высокого давления с молекулярной массой 20 000. . .40 000. Этот полиэтилен представляет собой гибкую полупрозрачную бесцветную массу с температурой размягчения 112. . .115 °С и плотностью 0,92. . .0,93 г/см3 (полиэтилен низкой плотности): Полиэтилен представляет собой высокомолекулярный продукт полимеризации этилена. Макромолекулы полиэтилена имеют линейное строение с небольшим числом боковых ответвлений. Молекулярный вес его в зависимости от метода и режима полимеризации колеблется от, десятков тысяч до нескольких миллионов. Можно было бы привести диаграммы кристаллического равновесия и для других полимерных систем. Однако здесь речь идет не об изложении всех имеющихся экспериментальных данных по вопросу равновесия полимер— растворитель, а о принципиальных закономерностях, присущих этим системам. Поэтому достаточно привести данные Ричардса по полиэтилену, поскольку полиэтилен представляет собой один из классических образцов полимеров и поскольку, что особо следует подчеркнуть, именно Ричардсу принадлежит приоритет в публикации экспериментальных данных, иллюстрирующих применимость правила фаз к системам кристаллизующийся полимер — растворитель. Ограничимся лишь  Показатель прочности Показателя прочности Показателей производства Перечислены некоторые Промышленности синтетических Показатели содержание Покрываемую поверхность Перечисленных продуктов Промысловых установках |
- |
Навигация