|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полициклические соединения Получение индивидуальных производных бициклических и тем более три- и полициклических ароматических углеводородов связано со значительными трудностями, а иногда и невозможно. Поэтому полициклические ароматические углеводороды производятся в меньших количествах, а темпы роста их производства незначительны. Объем 'производства нафталина, например, имеет определенные тенденции к уменьшению [4]. Круг потребителей ароматических углеводородов весьма широк. Разнообразны требования к качеству исходного сырья, определяющиеся как спецификой различных отраслей промышленности, так и, в определенной мере, сложившимися традициями. Ароматические углеводороды получают как из угля, так и из нефти. При этом бензольные углеводороды получают преимущественно из нефтяного сырья, несмотря ва значительные абсолютные объемы производства коксохимического бензола. Нафталин в основном, а полициклические ароматические углеводороды исключительно производят из коксохимического сырья. Отмеченное выше противоречие возникло еще с довоенных лет и за последние годы не произошло принципиальных изменений в характере потребления и масштабах производства полициклических ароматических углеводородов, несмотря nfe очень большой объем исследований, выполненных за этот период. Интерес к полициклическим ароматическим углеводородам определяется некоторыми особенностями их строения. Большинство их флюоресцирует при облучении, и кристаллические полициклические ароматические углеводороды используются как сцинтилляторы. Полициклические ароматические углеводороды и получаемые на их основе хиноны являются отличными хромоформными системами и служат сырьем для синтеза многочисленных красителей. пользование их осложняется и высокими ценами на сами полициклические ароматические углеводороды из-за малых масштабов их производства в малопроизводительных периодических процессах. В производстве группы периноновых красителей применяется нафталинтетракарбоновая кислота, получаемая окислением пире-на в жидкой или газовой фазе. В частности, при конденсации с о-арилендиаминами она дает кубовые красители, образующие окраски высокой стойкости к свету и стирке [149, с. 425—431]. На эти цели расходуется несколько сотен тонн пирена. Другие полициклические ароматические углеводороды в значительных количествах не используются. В высококипящих фракциях каменноугольной смолы содержатся разнообразные полициклические ароматические углеводороды, включая метил- и особенно бенз- и дибензпроизводные антрацена, флуорена, фенантрена, флуорантена, пирена, перилена, а также пицен, коронен и др. [40]. Несмотря на относительно невысокое содержание каждого из них в смоле, многие могут быть выделены в чистом виде и в значительных абсолютных количествах. Как уже отмечалось, большая часть каменноугольной смолы, перерабатывается с получением пека и различных технических продуктов, представляющих ценность для многих отраслей народного хозяйства. Крупнотоннажными продуктами являются только нафталин, фенолы и основания. а — сырье; б — водородсодержащий газ; в — циркулирующий водородсодержащий газ; г — топливный газ; д — бензол; е — полициклические ароматические углеводороды; ж — толуол Полициклические ароматические углеводороды ------>• При этом медленнее гидрируются симметричные полициклические ароматические углеводороды (например, пирен); углеводороды линеарной структуры (антрацен) гидрируются значительно быстрее, чем ангулярной (фенантрен) [160, с. 180]. Ниже приведены кинетические данные относительно гидрокрекинга различных ароматических углеводородов при 570 °С и 4,9 МПа — степени превращения (Y), константы скорости гидрокрекинга (k), образования Полициклические ароматические углеводороды могут быть полностью переведены в бензол, его гомологи и нафталин, а также углеводородные газы. Выход нафталина может быть доведен до Полициклические ароматические углеводороды, как отмечалось ранее (см. гл. 2), не нашли значительного промышленного применения за исключением антрацена. В то же время выпускается широкий ассортимент реактивов-компонентов смолы и продуктов их первичной переработки. В их числе аценафтен, аценафтилен, антрацен, азулен, бразан, метилнафталины и изомеры диметилнафта-линов, фенантрен, флуорен, хризен, пирён, флуорантен, дифлуоре-нил, дифенил, индан, нафтацен, перилен, пентацен, пицен, трифе-нилен, тетрафен, трифенилбензол, ди-, тетра- и октагидропроиз-. водные антрацена, фенантрена, пирена и др. В будущем возможна организация многотоннажного производства фенантрена, аде-нафтена, пирена и ряда других полицнклических углеводородов. В данной главе рассматриваются особенности технологии пройз^ водства наиболее важных полициклических ароматических углеводородов. 1. Несколько лет назад было объявлено, что выпускается английский эквивалент справочника Бейльштейна: Elsevier's Encyclopedia of Organic Chemistry. Были выпущены три тома (тт. 12—14), состоящие из более чем 15 частей: том 12 — би-циклические соединения, том 13 — трициклические соединения и том 14 — тетра- и полициклические соединения. В эти тома вошла информация о многих природных соединениях, особенно о терпенах и стероидах. И хотя первые тома этой серии не были выпущены, имеющиеся тома остаются ценными. Большинство оптически активных молекул содержит хи-ральный атом углерода. Существуют, конечно, и оптические антиподы, не имеющие ни одного такого атома; их хираль-ность обусловлена асимметрией всей молекулы. Одним из примеров являются полициклические соединения — гелицены, например гексагелицен или гептагелицен. По пространственным Теснейшая взаимосвязь между растениями и насекомыми — хорошо изученный биологический феномен, и накоплено множество фактов, указывающих на огромную роль химических веществ как регуляторов этих взаимоотношений [19]. Примерно полмиллиона видов насекомых кормится на растениях. В свою очередь, процессы репродукции множества растений критически зависят от переноса пыльцы, осуществляемого насекомыми. Поэтому неудивительно, что среди множества природных веществ, продуцируемых растениями, можно найти как аттрактанты для «полезных» насекомых, так и репелленты или даже инсектициды для «вредных» [20], Фантастическое разнообразие структур соединений, используемых для этих целей (среди них можно найти ациклические и полициклические соединения, в том числе изопренои-ды, ароматические и гетероароматические соединения, множество алкалоидов различного строения и т. д.) может служить прекрасной иллюстрацией того, насколько широки возможности Природы в выборе структур органических соединений, выполняющих те или иные функции. Однако надо сказать, что в общем имеется немного достоверных сведений о реальном механизме действия химических медиаторов во взаимоотношениях растений и насекомых. В более жестких условиях подвергаются окислительному углерод-углеродному расщеплению и ароматические кольца, в особенности полициклические соединения. Так, например, фталевый ангидрид в 'Промышленности получают окислением нафталина кислородом воздуха над пятиокисью ванадия при 350— 385 °С. Аналогично при несколько более высоких температурах (400—500 °С; почему?) получают малеиновый ангидрид из бензола. Применение фталевого аншдрида см. табл. 83. Большие количества малеииового ангидрида используются при получении полиэфирных смол. в замещенном кольце [95. 149]. Гетероциклические соединения с атомом азота в кочьце легко восстанавливаются по способу Ладеибурга, причем пиридииы присоединяют шесть [145, 156] или четыре [50] атома водорода, а полициклические соединения дают тетрагидропроиз-водные [147, 148] Незамещенные аминогруппы н в этом случае усложняют ход реакции может произойти отщепление аминогруппы [149] или разрыв кольца [150]. Теснейшая взаимосвязь между растениями и насекомыми — хорошо изученный биологический феномен, и накоплено множество фактов, указывающих на огромную роль химических веществ как регуляторов этих взаимоотношений [19]. Примерно полмиллиона видов насекомых кормится на растениях. В свою очередь, процессы репродукции множества растений критически зависят от переноса пыльцы, осуществляемого насекомыми. Поэтому неудивительно, что среди множества природных веществ, продуцируемых растениями, можно найти как аттрактанты для «полезных» насекомых, так и репелленты или даже инсектициды для «вредных» [20]. Фантастическое разнообразие структур соединений, используемых для этих целей (среди них можно найти ациклические и полициклические соединения, в том числе изопренои-ды, ароматические и гетероароматические соединения, множество алкалоидов различного строения и т. д.) может служить прекрасной иллюстрацией того, насколько широки возможности Природы в выборе структур органических соединений, выполняющих те или иные функции. Однако надо сказать, что в общем имеется немного достоверных сведений о реальном механизме действия химических медиаторов во взаимоотношениях растений и насекомых. Хинонами называются соединения, содержащие две карбонильные группы, углеродные атомы которых входят в состав ароматического ядра; карбонильные группы могут находиться только в о- или р-положении друг к другу. Формулы (I) и (II) изображают о- и р-бензохиноны, которые также могут рассматриваться, как дикетопроизводные 1,2- и 1,4-дигидробензола. Полициклические соединения также образуют хиноны, причем число возможных изомеров в этом случае очень велико. Так, например, теоретически возможно существование шести нафто-хинонов, хотя известны из них только три, а именно а-(Ш), P-(IV) и амфинафтохинон (V). Попытки получения других нафто-хинонов вели лишь к образованию дихинонов, содержащих ди-нафтильный радикал280. Далее, из шести теоретически возможных антрахинонов известны тоже только три, (VI), (VII) и (VIII) Описанная выше реакция представляет собой универсальный метод введения ангулярной метальной группы в би- и полициклические соединения ряда стероидов. Интересно, что замещенные бензолы обычно не реагируют с относительно стабильными беизильными радикалами, но полициклические соединения в эту Кольца, содержащие гетероатомы (атомы, отличные от углерода), называются гетсроциклами в отличие от описанных выше карбоциклов. Нередко встречаются полициклические соединения (т. е. соединения, содержащие более одного цикла), в которых есть и гетеро- и карбоциклы. Некоторые из практически важных кольцевых систем показаны ниже: углерода. Полициклические соединения 11 образуются при димеризации цикло-  Показателем текучести Показатели преломления Показатели производства Показателю преломления Пользоваться следующим Производство резиновых Пользоваться защитными Пользуясь уравнением Пользуются уравнением |
- |
Навигация