|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полициклических соединений Направления использования полициклических ароматических углеводородов 100 Своеобразие использования полициклических ароматических углеводородов . 100 Глава 8. Получение полициклических ароматических углеводородов . . 295 Особенности получения полициклических ароматических углеводородов . 296 Переработка сырого антрацена и разделение антрацена, фенантрена и карб- Производство антрацена составляло около 25 тыс. т, а ацена-фтена, флуорена, фенантрена, пирена и других полициклических ароматических углеводородов не превышало нескольких сотен тонн в год. В Ш77 г. в США произведено (в млн. т) [2]: бензола 5,4, толуола 4,6, о-ксилола 0,5, п-ксилола 1,6 и нафталина 0,35. Для сравнения укажем, что в этом же году производство в США этилена, пропилена и бутадиена составило соответственно 11,4, 4,9 и 1,13 млн. т [3]. ^ Получение индивидуальных производных бициклических и тем более три- и полициклических ароматических углеводородов связано со значительными трудностями, а иногда и невозможно. Поэтому полициклические ароматические углеводороды производятся в меньших количествах, а темпы роста их производства незначительны. Объем 'производства нафталина, например, имеет определенные тенденции к уменьшению [4]. Отличительной особенностью ароматических углеводородов по сравнению с парафиновыми и циклоалкановыми равной молекулярной массы оказывается большая плотность, а также более высокие температуры кипения и плавления. В табл. 1 представлены температуры кипения ароматических углеводородов в диапазоне давлений 0,133 — 101 кПа и их температуры плавления [3, с. 634 — 667] . Как видно из таблицы, с введением заместителей в ядро температура квпения углеводорода повышается, при этом температура плавления резко снижается. Углеводороды с несколькими заместителями, мак правило, имеют более высокие температуры кипения, чем изомерные соединения с одним заместителем (например, ксилолы и этилбензол, триметилбензолы и изопротшлбензол, тетрамехилбензолы и цимолы или изобутилбензол). Из двух- >и более замещенных бензолов более высокую температуру кипения имеют рядовые изомеры (о-ксилол, гемимеллитол, пренитол), а наименьшую — .изомеры с симметричным расположением заместителей (л-ксилол, мезитилен, дурол). Симметричные изомеры в большинстве случаев обладают наибольшей температурой плавления. Температуры кипения и плавления полициклических ароматических углеводородов значительно выше, чем температуры кипения и плавления изомеров бензола с такой же молекулярной массой. Поэтому алкилирование нафталина проводят в среде растворителя [19]; например, этилирование проводят в среде ксилола, при этом вначале алкилируется ксилол, а затем уже нафталин поли-.алкилксилолами. Трудности алкилирования возникают и из-за ллохой растворимости я -комплексов нафталина и других полициклических ароматических углеводородов с катализаторами в соответствующем углеводороде. Растворители же обеспечивают гомогенизацию комплексов и улучшают контакт катализатора с ароматическим углеводородом. Однако недостатки несущественны по сравнению с достоинствами процесса. К сожалению, газофазное сульфирование неприменимо для сульфирования нафталина и полициклических ароматических углеводородов, а также при получении дисульфокислот бензольного ряда. Из полициклических ароматических углеводородов в промышленном масштабе осуществляется окисление антрацена с получением антрахинона при одновременном образовании фталевого ангидрида: Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное окисление не может быть использовано в случаях, когда образуются кислоты, не способные к образованию стабильных циклических ангидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном окислении боковых алкильных групп, так как промежуточные продукты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При газофазном каталитическом окислении не удается получить и многих индивидуальных продуктов окисления полициклических ароматических углеводородов. Однако, если получение фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на близкий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным окислением /г-ксилола. Только жидкофазное окисление можно использовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен- Относительно невысокая энергия связи САГ—Н, а также малая стабильность продуктов присоединения кислорода к лишенным заместителей ароматическим углеводородам приводит к тому, что при некаталитическом окислении полициклических ароматических углеводородов развиваются процессы окислительной де-гидрополиконденсации, ведущие к образованию высокомолекулярных продуктов. Каменноугольная смола представляет собой смесь преимущественно би- и полициклических ароматических углеводородов, а также полициклических систем с гетероатомами в кольцах. Сумма этих веществ составляет около 95% компонентов смолы; кроме них в смоле содержатся 1—2% фенолов и 2—3% органических оснований, преимущественно ряда хинолина и акридина. Плотность каменноугольной смолы 1180—1210 кг/м3, а выход фракций, выкипающих до 360—400°С, 40—45%. Более 50% смолы приходится на тяжелый остаток — каменноугольный пек. В последнем содержится особенно много полициклических соединений с ге-тероатомами в кольцах (не менее 45%). Общее число веществ в смоле очень велико [36]; достоверно идентифицировано более 500 веществ. Ряд соединений содержится в каменноугольной смоле в количествах 1% (и более), что выгодно отличает ее от других видов смол пиролиза углей. Ниже представлены данные о содержании основных компонентов в каменноугольной смоле различных заводов (в %): СУЛЬФИРОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Сульфирование различных полициклических соединений Посредством реакций замещения получено также несколько сульфокислот полициклических соединений. Нагревание 9,10-ди-хлорантрацена с сульфитом натрия в автоклаве [969а] дает соответствующую дисульфокислоту. Из 9,10-дихлораятрацен-2-сульфокислоты получена трисульфокислота [9696]. Бром вЮ-бром-фенантрене весьма медленно взаимодействует с раствором сульфита натрия, вероятно, вследствие взаимной нерастворимости обоих реагентов; натриевая соль 10-бромфенантрен-З-сульфо-кислоты превращается при 260—270° в соль дисульфокислоты [9696]. Другая группа реакций конденсации циклопентадиена была открыта Дильсом и Альдером. Этот углеводород способен присоединяться обоими концами своей системы сопряженных двойных связей ко многим ненасыщенным молекулам типа n-хинона, малеиновой кислоты, мал ей нового ангидрида и т. д., в результате чего можно получить большое число полициклических соединений, например: Общий вид масс-спектра дает некоторые сведения о природе неизвестного вещества. Если интенсивные пики группируются в области малых массовых чисел, а пики тяжелых ионов невелики, то соединение, скорее всего, является алифатическим с функциональными группами, не содержащими других углеводородных радикалов (спирты, карбоновые кислоты, первичные амины, диолы и др.). Присутствие в спектре наряду с пиками глубоких осколочных ионов отдельных интенсивных пиков в средней и близкой к слабому пику М+-областях спектра может указывать на наличие циклов, гетероатомов или функциональных групп, связанных с несколькими углеводородными радикалами (нафтены, вторичные и третичные амины, ацетали, кетали, эфиры карбоновых и дикарбоновых кислот и т. д.). Высокая интенсивность пиков молекулярных ионов и отсутствие заметных пиков в области малых массовых чисел характерны для ароматических и полициклических соединений. В основу диенового синтеза полимеров положена реакция Дильса— Альдера, открытая при изучении реакций циклопентадиена, который оказался способным присоединяться ко многим ненасыщенным соединениям типа малеиновой кислоты и ее ангидрида, хинона с образованием полициклических соединений. Далее эта реакция была распространена на многие соединения. Она заключается в 1,4-присоеди-нении к 1,3-диену этиленовой системы другого реагента — диенофила. Этиленовые связи диенофила, как правило, активированы сопряжением с карбонильной, карбоксильной, сульфо-, нитро- или цианогруппой В основу диенового синтеза полимеров положена реакция Дильса— Альдера, открытая при изучении реакций циклопентадиена, который оказался способным присоединяться ко многим ненасыщенным соединениям типа малеиновой кислоты и ее ангидрида, хинона с образованием полициклических соединений. Далее эта реакция была распространена на многие соединения. Она заключается в 1,4-присоеди-нении к 1,3-диену этиленовой системы другого реагента — диенофила. Этиленовые связи диенофила, как правило, активированы сопряжением с карбонильной, карбоксильной, сульфо-, нитро- или цианогруппой Данная книга, конечно, не может претендовать на полноту охвата проблем органического синтеза и ни в косм случае не должна восприниматься как учебное пособие ло этой дисциплине. Мы видели свою цель в другом, а именно: нам хотелось дать представление об идеологии, основных принципах и подходах, развитых для решения задач в этой области органической химии, Особенно трудным для нас явился отбор наиболее выразительных примеров из числа многих тысяч синтезов, описанных в литературе. Естественно, что далеко не вес области синтеза были нами охвачены, и на отборе материала не могли не сказаться собственные научные интересы и опыт работы авторов. Тем не менее нам представляется, что, поскольку принципы современного органического синтеза носят универсальный характер, их можно продемонстрировать на примерах, почерпнутых из любой крупной и развитой области органической химии, — будь то химия алифатических или ароматических соединений, элемснтоорганическая химия или химия углеводов, химия ациклических или полициклических соединений. На протяжении довольно длительного времени подобные реакции даже в серьезных монографиях рассматривались как «реакции без механизма» (no-mechanism reactions), т.е. как процессы, для которых принципиально невозможно написать единый корректный механизм. Понятно, что подобная необъяснимость хода и непредсказуемость результатов делали почти невоз-иожным использование превращений этого типа для целей направленного рннтеза. Эта ситуация кардинально изменилась в начале 1960-х годов, когда JP; Вудвордом и Р. Хоффманом была создана теория перициклических реак-ШЙ, которая позволила обобщить и интерпретировать с единой точки зре-ИЙЯ многочисленный и разнородный экспериментальный материал [2а]. Не сь основного содержания теории Вудворда—Хоффмана (соответствую-материал можно найти в любом современном учебнике по органиче-с&ЙЙ химии), отметим, что в этой теории выделяется два крайних типа ййсанизмов циклоприсоединения: один для реакций, инициируемых терми-ЧЙСКИ, т. е. не требующих ни катализаторов, ни облучения (такова, напри-1$р, реакция Дильса—Альдера), и другой для реакций, инициируемых облу-чёяием. В превращениях первого типа реагирующие соединения находятся в рсновном состоянии, в то время как реакции второго типа осуществимы возбужденном состоянии. Каждый из этих типов реакций характерен особенностями стереохимии и осуществим лишь для субстратов совершенно определенного типа строения. В применении к циклодимериза-itfrt алкенов, показанной на схеме 2.12, теоретический анализ показал, что фотохимическая реакция относится к категории перициклических реакций Р + 2]-циклоприсоединения, в то время как термическая циклизация проте-taerno совершенно иному, чаще всего ступенчатому механизму. Эти представления позволили с единой точки зрения рассмотреть и обобщить уже накопленный, подчас очень противоречивый экспериментальный материал (так сказать, «навести порядок в хозяйстве») и четко определить особенности 4алравленности, оптимальные условия и области применимости обеих реакций. Именно благодаря достигнутому глубокому пониманию механизма уда-Лось разработать серию методов, превративших циклодимеризацию алкенов в один из наиболее надежных и мощных инструментов современного органического синтеза, уникальный синтетический потенциал которого сделали возможным построение множества полициклических соединений с самым причудливым углеродным скелетом (подробнее об этом см. разд. 2.6.3). поненты и диенофила 340. Первоначально получаемый при этом аддукт 340а легко подвергается декарбоксилированию в условиях реакции, что и приводит к получению требуемого промежуточного продукта 338 [31f], Использование как диена 338, так и производных, содержащих в своем составе подобного рода фрагмент, достаточно распространено в синтезе самых различных полициклических соединений, содержащих циклогексадиеновый остаток [31g]. Силоксидиен 341 был сконструирован для того, чтобы обеспечить возможность получения циклогексадиеновых и ароматических аддуктов с необычным типом замещения. Как показано на схеме 2.122, диеновый синтез с участием 341 и ацетиленового диенофила дает аддукт 342. Кислотный гидролиз последнего приводит в конечном счете к тетразамещенному ароматическому продукту 343, получение которого другим путем было бы довольно затруднительно. Продукт 343 далее использовался в синтезе одного из природных ингибиторов роста растений, лазиодиплодина [31h].  Показатели некоторых Показатели прочностных Показатели установки Пользоваться раствором Пользоваться специальными Пользоваться величиной Пользуясь полученными Пользуются специальными Перечисленных соединений |
- |
Навигация