|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полидисперсных полимеров Однако прямой синтез ди- и лоликарбоновых кислот этим методом невозможен. Первая карбоксильная группа тормозит окисление в среде углеводорода, а продукты дальнейшего окисления метилбензойных кислот (кислотоспирты, альдегидокислоты) связывают в комплексы незначительные количества катализатора (1—3-10~4 моль/моль углеводорода) и прекращают процесс. Не удается использовать окисление в среде углеводорода также при получении карбоновых кислот из ароматических полициклических углеводородов и их гомологов. Сложность использования полициклических ароматических углеводородов заключается в следующем. Во-первых, получить индивидуальные вещества с высокой селективностью затруднительно. Монозамещенные полициклических ароматических углеводородов, например, представляют собой сложные смеси изомеров, которые очень трудно разделить. Производные фенантрена, флуо-рена и антрацена легче и с большим выходом синтезируются из производных бензола, чем из соответствующих полициклических углеводородов. Кроме того, фенантрен в газовой фазе, например, окисляется по двум, обладающим близкой реакционной способностью участкам (положения атомов углерода 9—10 и 1—4). Таким образом образуется сложная смесь промежуточных продуктов окисления, которые далее с высокой скоростью окисляются до фталевого и малеинового ангидридов и продуктов полного сгорания [128, с. 70]. Фталевого ангидрида в этом случае получается гораздо меньше, а расход углеводорода и тепловыделение много больше, чем при окислении нафталина и о-ксилола, что подтверждается следующими цифрами: Методы определения ароматических углеводородов по поглощению в ультрафиолетовой области были разработаны практически для всех полициклических углеводородов, включая и определение пирена во фракциях каменноугольной смолы [63]. Относительная ошибка определения составляла ±1,32%. Применение современных автоматических спектрофотометров с записью на телетайп, соединенных с ЭВМ, позволяет быстро и надежно анализировать большое число проб. 4. Методы, основанные на различной способности ароматических полициклических углеводородов к комплексообразованию. Неравномерность распределения электронной плотности в молекулах полициклических ароматических углеводородов делает возможным донорно-акцепторное взаимодействие их с различными комплексообразователями. Различие в стабильности комплексов позволяет, например, выделять 1-метилнафталин из смеси с 2-ме-тилнафталином, антрацен из смеси с карбазолом и фенантреном, пирен из смеси с флуорантеном (комплексообразователь трихло-рид сурьмы). Вещества чистотой до 99% удается получить при использовании в качестве комплексообразователей пиромеллитового диангидрида и нитробензойной кислоты [13]. Достоинством метода является высокая чистота получаемых продуктов и сравнительно высокая селективность. Недостатки' метода сводятся к много-стадийности, использованию дефицитных и зачастую дорогих комплексообразователей, сложности регенерации комплексообразователей и применяемых в данном процессе растворителей. Перечисленные приемы позволяют избавиться от небольших количеств ароматических углеводородов при обработке воды, направляющейся на водопроводные станции, так как в грунтовых водах и чистой озерной и речной воде может быть соответственно 1—10 и 10—50 мгк канцерогенных полициклических углеводородов на 1 м3 воды [13]. Применение их для очистки больших объемов промышленных сточных вод пока что мало реально. Одновалентные радикалы, образованные от конденсированных полициклических углеводородов, сохраняют ну- 2. В галогенпроизводных конденсированных полициклических углеводородов сохраняется нумерация углеводородов: Для полициклических углеводородов нумерация производится следующим образом: Одновалентные радикалы, образованные от конденсированных полициклических углеводородов, сохраняют их нумерацию. Место свободной валентности обозначают соответствующей цифрой: например так и с низкой реакционной способностью можно нитровать, что определяется доступностью широкого ассортимента нитрующих агентов [102]. Для бензола, простых алкилбензолов и других менее реакционноспособных соединений наиболее широко используется смесь концентрированных серной и азотной кислот, а в случае более активных субстратов реакцию можно провести с помощью одной только азотной кислоты. Растворителями служат вода, уксусная кислота или уксусный ангидрид. Для таких активных соединений, как фенолы, амины и пир-ролы, нитрование необходимо проводить в мягких условиях, иначе реакция со смесью азотной и серной кислот приведет к окислению этих субстратов. Если нитрование нужно провести в безводных условиях, то применяют N2O5 и СС14 в присутствии Р2О5, роль которого состоит в связывании образующейся в реакции воды [103]. Нитрование в щелочной среде можно осуществить с помощью сложных эфиров азотной кислоты, таких, как этилнитрат EIONO2. Все эти реагенты можно использовать в комбинации с катализаторами — протонными кислотами или кислотами Льюиса. Из числа других нитрующих агентов упомянем метилнитрат и ВРз [104], нитрит натрия и трифтороук-сусную кислоту [105], N2O4 (который дает хорошие выходы в случае полициклических углеводородов [106]) и соли нитрония [107], такие, как NO2+BF4-, NO2+ PF6- и NO2+ CF3SO8-. Последняя соль дает очень высокие выходы продуктов при низких температурах [108]. Нитрование таких активных субстратов, как амины и фенолы, можно провести путем нитрозирования в окислительных условиях смесью разбавленных азотной и азотистой кислот [109]. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Очевидно, что для полидисперсных полимеров значения М, полученные различными методами и соответствующие различным типам усреднения, не равны др_уг другу. При любом распределении по молекулярным массам Mw > Мп. Равные значения различных средних молекулярных масс свидетельствуют о монодисперсности полимеров. Поэтому соотношение между различными средними можно использовать для оценки полидисперсности. Чаще всего для этой цели используют отношение Mw/Mn, называемое обычно индексом полидисперсности. Для полидисперсных полимеров вискозиметрический метод дает специфическую средневязкостную молекулярную массу, определяемую соотношением: Ответ. При вычислении средних значений молекулярных масс полидисперсных полимеров определяющее влияние оказывает содержание низко- или высокомолекулярных фракций на физические характеристики, служащие для расчета М . Для полидисперсных полимеров значения сред-нечислового и средневесо-вого молекулярных весов не могут быть идентичны— средневесовой молекулярный вес обычно больше среднечислового. Присутствие некоторого количества более низкомолекулярных частиц в исследуемой фракции полимера существенно снижает среднечис-ловое значение молекулярного веса. Наоборот, в присутствии некоторого количества более высокомолекулярных частиц в исследуемой фракции получаются заниженные результаты определения средневесовых значений молекулярного веса, но среднечисловое значение почти не меняется. Средневесовой и среднечисловой молекулярный вес являются важными характеристиками полимера. Отношение МК:МЧ является мерой его полидисперсности. Другой характерной особенностью структурирования при кристаллизации из концентрированных растворов и расплавов полидисперсных полимеров является образование дендритов. Дендри-тами называются трехмерные древовидные структуры, растущие, несмотря на ветвление в радиальном направлении. Ветвление возникает вследствие нестабильной скорости роста, присущей процессу кристаллизации полидисперсных полимеров [20]. Эта нестабильность является следствием градиентов концентрации, появляющихся из-за преимущественной кристаллизации наиболее длинных цепей, для которых значение Т°т выше и которые при температуре кристаллизации как бы подвергаются большему переохлаждению. Появление дендритов приводит к возникновению сферической симметрии. Таким образом, надмолекулярные структуры, образованные кристаллизующимися из расплава полимерами, должны иметь сферические поликристаллические области, образованные дефектными, но явно выраженными ламелями, состоящими из складчатых цепей. 4. Переход от ньютоновского течения к неньютоновскому (описываемому моделью степенной жидкости) растянут у полидисперсных полимеров и носит скачкообразный характер у монодисперсных. Для полидисперсных полимеров обычно проявляется аномалия вязкости: если при простом сдвиге вязкость т] резко уменьшается с увеличением скорости деформации Y> то вязкость при растяжении К резко увеличивается (рис. 6.6). При небольших скоростях (область В) это отношение быстро возрастает (на один-два порядка). делении полимерного компонента (большие макромолекулы седи-ментируют с большей скоростью, чем меньшие макромолекулы). Молекулы самого высокого молекулярного веса располагаются в. точке наивысшей концентрации. Весовой молекулярный вес (Мто)> зависит от того, какая точка в столбике раствора анализируется; (р_ис. 8.13). Для определения средневесового молекулярного веса (Л!™) полидисперсных полимеров необходимо проводить соответствующее интегрирование. Для полидисперсных полимеров метод Арчибальда является менее точным, чем анализ седиментационно-диффузного равновесия. Гель-проникающая хроматография (ГПХ) представляет собой метод, в котором для разделения полидисперсных полимеров в растворе используют сильно пористые неионные гранулы геля. Согласно развитым теориям и моделям фракционирования методом ГПХ, определяющим фактором разделения является не молекулярный вес, а гидродинамический объем молекулы. Только у монодисперсных полимеров Mw = Мп . У полидисперсных полимеров эти средние значения неравны. При усреднении по среднечи-словому закону, когда подсчитывается общее число макромолекул в образце ? И; . все °ни равноправны, а при усреднении по среднемассовому закону более тяжелые макромолекулы играют большую роль. Поэтому у полидисперсного полимера ^щМ* /?«jMj > ?и,Л/, /?« , т.е. Mw > Мп . Среднечисленное значение Л/„ более чувствительно к низкомолекулярным фракциям, а среднемассовое значение A/w - к высокомолекулярным. Отношение Mw / Мп > 1 служит характеристикой молекулярной неоднородности и называется показателем полидисперсности. Чем больше это отношение, тем больше неоднородность образца по молекулярной массе.  Показатели преломления Показатели производства Показателю преломления Пользоваться следующим Производство резиновых Пользоваться защитными Пользуясь уравнением Пользуются уравнением Промысловой обработки |
- |
Навигация