|
|
|
Главная --> Справочник терминов Падающего излучения В пятилитровую круглодонную колбу, снабженную обратньм холодильником, помешают 500 г (6,1 моля) полученного сложного эфира и прибавляют к нему 1200 мл 1-проц. раствора серной кислоты (6,9 мл концентрированной кислоты в 1200 мл раствора). Смесь сильно нагревают и перемешивают, раскачивая штатив взад и вперед до тех пор, пока оба слоя не перемешаются и раствор не станет гомогенным. Эта начальная стадия гидролиза продолжается в течение 15 — 30 мин. Когда раствор станет гомогенным, колбу и холодильник приспосабливают для перегонки с водяным паром. Колбу нагревают при помощи горелки Мекера так, чтобы поддерживать в ней приблизительно постоянный объем жидкости, и смесь подвергают энергичной перегонке с водяным паром, продолжая эту операцию до тех пор, пока не будет отогнано 20 л дистиллата (примечание 3). Остатку дают охладиться, а затем подщелачивают его (лакмусовая бумажка), для чего к жидкости небольшими порциями прибавляют 10 — 12 г гашеной извести при сильном перемешивании. Сернокислый кальций отфильтровывают с отсасыванием; фильтрат вновь испытывают на лакмус, чтобы удостовериться в том, что его реакция является щелочной (примечание 4), а затем перегоняют в вакууме. Чтобы провести эту операцию, удобнее всего поместить примерно половину раствора в двухлитровую колбу Клайзена, нагреть ее на масляной бане при 100 — 110° и воду отогнать в вакууме водоструйного насоса. Затем в колбу следует прибавить оставшийся фильтрат, воду вновь отогнать и перегонку продолжать в вакууме с масляным или ртутным насосом. Выход 1, 2, 5-пентантриола составляет 460 — 520 г (63 — 71% теоретического); т. кип. 167 — 170° (0,5—1,0 мм); п^ 1,4730 (примечание 5). Пятилитровую круглодонную колбу, содержащую раствор бромистой закиси меди, снабжают делительной воронкой, нисходящим холодильником и пароподводящей трубкой, доходящей до дна колбы. Затем раствор меди нагревают до кипения, через капельную во-ронКу медленно приливают раствор диазония; в то же время через. Пятилитровую круглодонную колбу устанавливают на треножник, снабжают механической мешалкой и обратным холодильником; в колбу помещают раствор 150 г (0,59 мол.) иода в 2,5 л 95%-ного •спирта. К этому раствору прибавляют 300 г (0,84 мол.) сухой, измельченной, неочищенной п-хлормеркурбензойной кислоты (стр. -483; примечание 1); смесь перемешивают и нагревают на сетке, .причем кислота постепенно переходит в раствор, а окраска иода исчезает. К горячей реакционной массе при перемешивании прибавляют спиртовый раствор иода до тех пор, пока желтый цвет не •сохранится по крайней мере в течение 10 мин. Это удобнее всего делать следующим образом: отвешивают иод порциями по 10 г, растворяют каждую порцию в небольшом количестве спирта и приливают раствор через холодильник. Общее количество употребленного иода зависит от чистоты- меркуркислоты; оно не должно превышать 210 г (0,83 мол.). Если после прибавления всего иода останется нерастворимый осадок, его быстро отсасывают через предварительно нагретую воронку. Пятилитровую круглодонную колбу устанавливают в хорошо действующем вытяжном шкафу (примечание 1) и запирают резиновой пробкой с тремя отверстиями, в которые вставлены две делительные воронки А и В емК. в 250 мл каждая (рис. 24). Небольшую воронку Р (диаметром около 3 — 4 см) подвешивают непосредственно под трубками обеих делительных воронок путем прикрепления ее к резиновой пробке посредством жесткой медной проволоки. Трубку воронки Р изгибают в виде 11 так, чтобы ее конец был приблизитель- Пятилитровую круглодонную колбу, содержащую раствор бро- Пятилитровую круглодонную колбу устанавливают на треножник, Пятилитровую круглодонную колбу устанавливают в хорошо дей- Пятилитровую круглодонную колбу, содержащую раствор бро- Пятилитровую круглодонную колбу устанавливают на треножник, Пятилитровую круглодонную колбу устанавливают в хорошо дей- В пятилитровую круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным 12-шариковым холодильником, защищенным хвостовой ловушкой с сухим льдом, помещали перманганат калия (460 г или 2,6 моля), продажное едкое кали (315 г или 5,5 моля) и наливали 3500 мл воды. Осадок растворяли при перемешивании и нагревании до 60°. К смеси постепенно через капельную воронку прибавляли сырой CFgCCl = CClCFg с такой скоростью, какую позволяла производительность обратного холодильника. в возбужденные энергетические состояния поглощают электромагнитное излучение в радиочастотном диапазоне. Образец помещают между полюсами сильного магнита и регистрируют интенсивность прошедшего излучения, плавно меняя частоту падающего излучения. Так получают спектр ЯМР, содержащий отдельные сигналы поглощения. Положение этих сигналов определяется как разность частоты сигнала исследуемого вещества и стандартного соединения [чаще всего тетраметилсилана Si(CH3)4J, деленная на рабочую частоту спектрометра (например, 100 МГц). Так как полученные величины очень малы (порядка 10~6), то по практическим соображениям их умножают на 106. Таким образом приходят к величинам химических сдвигов б, выраженным в безразмерных единицах — миллионных долях (м.д.). Эти величины характеристичны для ядер отдельных изотопов, но зависят также от химического окружения ядер в молекуле. Структурно-эквивалентным ядрам соответствуют одинаковые значения б; для протонов тетраметилсилана б полагается равным нулю. Тяжелые атомы не только рассеивают, но и поглощают рентгеновские лучи в определенных областях кривой поглощения. Если длина волны падающего излучения совпадает с начальным слабо поглощающим участком этой кривой, то наблюдается не только обычная дифракция, но также и некоторый сдвиг по фазе рассеянного излучения, обусловленный тем, что часть его поглощается. Это явление называется аномальным рассеянием рентгеновских лучей. При наличии лишь легких атомов РСА позволяет определить межъядерные расстояния между связанными и несвязанными атомами и на их основе сделать выводы о строении данной молекулы и о наличии в ней хиральных элементов. В этом случае различить энантиомеры нельзя. Однако при наличии тяжелых атомов характер аномального рассеяния зависит не только от расстояния между атомами, но и от относительного расположения в пространстве. Явление аномальной дифракции рентгеновских лучей позволяет непосредственно определить абсолютные конфигурации молекул, содержащих тяжелые атомы, а также молекул, в которые тяжелые атомы могут быть введены в качестве специальных меток. Пользуясь сферой отражения, можно также определить систему плоскостей, дающих дифракционный максимум; для этого необходимо знать длину волны падающего излучения. в результате обмена энергией между квантом падающего излучения Спектр КРС отличается от спектра обычного рассеяния появлением по обе стороны от линии возбуждающего монохроматического света двух симметрично расположенных линий - спутников [35]. Вращательно-колебательная полоса поглощения свободной молекулы обычно состоит из двух ветвей, значительно реже - из трех, одна из которых обладает максимальной интенсивностью. Спектры КРС построены проще, чем инфракрасные спектры. В жидкостях и твердых телах основные полосы инфракрасного спектра и спектра КРС, будучи изображены в одинаковой шкале частот, очень похожи. Несмотря на значительно большую интенсивность спектров КРС в ультрафиолетовой области, их наблюдение и использование представляет дополнительные трудности из-за легко возбуждающейся флуоресценции вещества при коротковолновом излучении, а также отсутствия удобного источника монохроматического излучения. По мере приближения частоты возбуждающего излучения к частоте поглощения вещества явление КРС усложняется; в пределе должно возникнуть электронное возбуждение, связанное с поглощением падающего излучения, а при соответствующих условиях - и флуоресценция. где a и К — константы, характеристические для используемой экспозиционной системы; s — расстояние между маской и подложкой; ?,- — энергия падающего излучения; Ет — энергия начала экспозиционного процесса. Пользуясь сферой отражения, можно также определить систему плоскостей, дающих дифракционный максимум; для этого необходимо знать длину волны падающего излучения. При измерении поглощения исходят из интенсивности излучения, падающего на поглощающее вещество. Интенсивность падающего излучения /0 уменьшается после прохождения через поглощающую среду до величины /. Отношение 7//0 называется пропусканием, обозначается D и обычно выражается в процентах гоняется тем, что легкие атомы лишь рассеивают рентгенов-лучи, но не поглощают их, и поэтому в ходе эксперимента .происходитизменения фазы рассеянного излучения. Тяжелые атомы не только рассеивают, но и поглощают рент-ювские лучи в определенных областях кривой поглощения. [ длина волны падающего излучения совпадает с начальным ^поглощающим участком этой кривой, то наблюдается не ко обычная дифракций, но также и некоторый сдвиг по фазе сеянного излучения, обусловленный тем, что часть его подается. Это явление называется аномальным рассеянием рент-товских лучей. При наличии лишь легких атомов РСА позво-определить межъядерные расстояния между связанными и ганкыми атомами и на их основе сделать выводы о стро-[ данной молекулы и наличии в ней хиральных элементов. В эм случае различить энантиомеры нельзя. Однако при нали-: тяжелых атомов характер аномального рассеяния зависит не от расстояния между атомами, но и от их относительного сположения в пространстве. Явление аномальной дифракции ювских лучей позволяет непосредственно определить аб-ie конфигурации молекул, содержащих тяжелые атомы, i также молекул, в которые тяжелые атомы могут быть введены [качестве специальных меток. 1)В терминах длины волны падающего излучения X и угла рассеяния 6 мы имеем q - 4тгЛ~1 sin6/2. При смешивании водных растворов поливинилового спирта и поли-метакриловой кислоты образуются гели, количество и свойства которых определяются общей концентрацией исходных растворов, соотношением компонентов, а также температурой, рН и временем старения растворов. Существенно, что практически независимо от условий получения ассо-циата ПВС — ПМАК его состав почти полностью соответствует эквимолекулярному соотношению ПВС и ПМАК, т. е. в ассоциате соотношение мономерных групп составляет 1:1. Гетерогенность растворов, связанная с образованием нерастворимого ассоциата, исчезает при понижении температуры растворов до 0—4° С, т. е. водные растворы ПВС и ПМАК представляют собой трехкомпонентные расслаивающиеся смеси с нижней критической температурой смешения (рис. 1). Ассоциат разрушается не только при охлаждении растворов, но также и при добавлении полярных растворителей, таких, как спирт, диметилформамид, ацетон, диоксан и др. Задолго до макрорасслоения в системе наблюдается микрорасслоение, выявляющееся при изучении ряда характеристик процесса ассоциации. В частности, наличие микрогетерогенности растворов ассоциата подтверждается нефелометрическими измерениями. Наибольшее ослабление падающего излучения имеет место при эквимолекуляр-  Промышленности синтетических Показатели содержание Покрываемую поверхность Перечисленных продуктов Промысловых установках Пользуясь дефлегматором Пользуются следующим Поляризационного микроскопа Полярными функциональными |
- |
Навигация