Термины, связанные с цементом. Полидисперсности полимеров

Главная --> Справочник терминов

Полидисперсности полимеров Полидисперсность полимеров может быть количественно описана с помощью функции распределения по молекулярным массам, т. е. зависимости относительного числа или весовой доли макромолекул с данной молекулярной массой qw(M) от величины М. Функция распределения макромолекул по молекулярным массам определяется соотношением скоростей элементарных реакций процесса полимеризации (инициирования, роста, обрыва цепей) и особенностями зависимости этих скоростей от длины цепи и условий Процесса.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА, ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ

Со стеклованием связывается прекращение сегментальной подвижности молекул. Температура стеклования характеризует теплостойкость для аморфных полимеров, работающих в застек-ловапном состоянии, или морозостойкость для полимеров, эксплуатирующихся в высокоэластичном состоянии. Температура стеклования растет при увеличении молекулярной массы до величины Жсегм, характеризующей молекулярную массу механического сегмента макромолекулы, и выше этого значения остается практически постоянной. В отличие от температуры стеклования (Гст) температура текучести с увеличением степени полимеризации возрастает вплоть до температуры химического разложения полимера. Температура хрупкости (Гхр), определяющая нижний температурный интервал эксплуатационной способности конструкционных полимеров, несущих нагрузки, по мере роста молекулярной массы изменяется немонотонно. Варьируя средней молекулярной массой и различным строением чередующихся звеньев молекулярной цепочки, из одного и того же мономера можно получить ряд полимерных веществ с различной молекулярной структурой и обладающих, следовательно, различными физико-механическими свойствами. Реальные, выпускаемые промышленностью, полимеры полидисперсны, т. е. представляют собой смесь полимерго-мологов (макромолекул, составленных из полимерных веществ одного химического строения, по отличающихся молекулярной массой) с определенным молекулярно-массовым распределением. Молекулярная масса полимеров может меняться в очеш; широких пределах, и любой образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины. Полидисперсность полимеров приводит к тому, что в реальных материалах существует широкий набор (спектр) времен релаксации, включающий по мере перехода от низших полимергомологов к высшим очень быстрые неравновесные процессы, исчисляемые долями секунд, до весьма замедленных, для завершения которых могут потребоваться многие годы. Поэтому полимерные материалы при статическом на-гружении могут находиться в неравновесном состоянии (непрерывно деформироваться) практически неограниченно долгое время. И в то же время эти процессы являются обратимыми.

Полидисперсность полимеров и методы определения молекуляр-

Полидисперсность полимеров а методы определения мол.

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА

Высокомолекулярные соединения представляют собой смеси макромолекул с различной длиной цепи, а иногда и различной структуры, что определяется условиями синтеза полимеров. Неоднородность макромолекул полимера по размерам и структуре часто объединяют понятием полидисперсность по молекулярному весу, или м акром олекуляр-и а я п о л и д и с п е р с н о с т ь.

Для линейных полимеров, являющихся полимергомологами различной степени полимеризации, характерна полидисперсность главным образом по длине макромолекул. Для оценки степени полидисперсности разветвленных полимеров и сополимеров существенное значение имеют не только разные размеры основной цепи макромолекул, но и степень разветвленности, длина боковых ответвлений, состав звеньев основной цепи и ответвлений.

Полидисперсность полимеров и методы определения мол. веса 77

11.2. Полидисперсность полимеров

Полидисперсность полимеров характеризуется кривыми моле-кулярно-массового распределения. Интегральная функция молеку-лярно-массового распределения определяется выражением

При увеличении скорости (напряжения) сдвига значение а в уравнении (1) снижается, a b — возрастает, т. е. чувствительность вязкостных измерений к полидисперсности полимеров повышается. Так, например, в серии измерений, выполненных при 20 °С, для цш:-полибутадиенов было найдено: а = 1,1, b = 2,0. Показатель ML-4, 20 °С хорошо отражает технологические свойства

методы оценки молекулярных масс и полидисперсности полимеров;

94. Какие факторы обусловливают возникновение полидисперсности полимеров?

Влияние полидисперсности полимеров (молекулярно-массового распределения - ММР) на реологические свойства полимерных жидкостей существенно. Это обусловлено тем, что аномалия вязкостных свойств по сути своей - релаксационный эффект. Расширение ММР волокнообразующих полимеров обусловливает усиление аномалии вязкостных свойств. Как отмечалось ранее, аномалия вязкостных свойств растворов и расплавов полимеров определяется несколькими факторами:

полидисперсности полимеров по молекулярным весам для образцов одинакового химического строения и с одинаковым средним молекулярным весом вызывает изменение температуры перехода полимера в пластическое состояние, степени его упругости или эластичности, величины твердости, а также изменяет морозостойкость и хладотекучесть материала.

Нередко требуется более полная х^актеристика полидисперсности полимера, чем отношение Mw/Mn. Одному и тому же значению Mw/Mn могут соответствовать различные типы молекуляр-но-массового распределения (ММР). Многие свойства полимеров (физические и химические) зависят от характера ММР. Кроме того, поскольку полидисперсность связана с особенностями процессов синтеза, форма ММР может дать ценную информацию о механизме полимеризации или поликонденсации. Характеристики полидисперсности полимеров можно получить только путем изучения свойств их растворов.

Для ннзкомолекулярных веществ молекулярная масса М является константой, характеризующей данное соединение. Для полимеров М определяется как произведение М повторяющегося составного звена Маа на число таких звеньев п:М~Млвп. Как уже было сказано выше, полимер состоит из макромолекул, содержащих различное число звеньев, а следовательно, имеющих различные длину и молекулярную массу. Поэтому можно говорить о полидисперсности полимеров. Полидисперсность является следствием случайного (статистического) характера реакций образования полимера, а в некоторых случаях и следствием разрушения или соединения макромолекул. Поэтому, когда говорят о_М полимера, всегда имеется в виду ее усредненное значение М. Но при одинаковом значении М полимеры могут различаться полидиспсрсностью. Этот факт свидетельствует о необходимости рассмотрения в качестве характеристики полимера кривых распределения по длинам или по молекулярной массе, называемых кривыми молекулярно-числового (МЧР) и мо-лекулярно-массового распределения (ММР).

Простейшую характеристику полидисперсности полимеров дает отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной Mw IMn. У целлюлозы это отношение близко к двум. Полную характеристику неоднородности полимера по молекулярной массе дает молекуляр-но-массовое распределение, представляемое в виде кривых ММР и определяемое различными методами фракционирования (см. 7.S). Вопросы фракционирования целлюлозы, методики анализа и обработки результатов с целью графического представления ММР приведены в [30].

Большое распространение для определения полидисперсности полимеров получил метод турбидиметрического титрования [41]. Сущность метода заключается в том, что при добавлении осадителя к разбавленному раствору полимера из него выделяются фракции с постепенно уменьшающейся молекулярной массой. При надлежащем выборе условий титрования возрастание мутности и соответственно оптической плотности среды пропорционально количеству выделенного из раствора полимера.

Средневязкостной молекулярный вес, так же как другие средние, может быть использован для характеристики полидисперсности полимеров. Если измерена характеристическая вязкость полидисперсного полимера в двух растворителях, в которых показатель степени а различен, то получаются два разных средних значения молекулярного веса:

Как видно из рис. 5.17, в обоих приведенных примерах зависимость мо'дуля высокоэластичности от полидисперсности полимеров может быть выражена следующим эмпирическим уравнением:

Показатели производства Показателю преломления Пользоваться следующим Производство резиновых Пользоваться защитными Пользуясь уравнением Пользуются уравнением Промысловой обработки Полярными веществами