Главная --> Справочник терминов


Поликонденсации мономеров В макромолекулах эластомеров обычно имеет место статистическая разветвленность, возникающая либо при полимеризации в результате реакций передачи активных центров на полимерную цепь, либо при поликонденсации бифункциональных мономеров в присутствии небольших примесей полифункциональных соединений.

При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры (табл. 5.4). Если функциональность мономера больше двух, то образуются разветвленные и трехмерные полимеры. Количество функциональных групп в макромолекуле при этом возрастает по мере углубления реакции. Для синтеза волокнообразующих полимеров наибольший интерес представляют бифункциональные соединения.

Еще более высокомолекулярные линейные полимеры получают переэтерификацией метиловых или этиловых эфиров двухосновных кислот гликолями, так как выделяющийся при этом спирт (метиловый или этиловый) легче удаляется из сферы реакции, чем вода. В связи с этим для получения линейных высокомолекулярных полиэфиров предпочитают использовать третий метод поликонденсации—переэтерификацию. В процессе поликонденсации бифункциональных веществ количество функциональных групп в образующейся полимерной цепи на всех ступенях реакции остается постоянным (две группы). Такую реакцию очень легко прекратить экранированием хотя бы одной функциональной группы.

Как известно, наименьшей напряженностью (т. е. ДЯ° раскрытия цикла максимальна) обладают пяти- и шестичленные циклы, а также циклы с числом атомов более 20. Для большинства систем ДЯ° отрицательна и возрастает с увеличением числа атомов в цикле. Поэтому при повышении температуры поликонденсации выход циклических продуктов, как правило, возрастает. Наибольшей термодинамической устойчивостью (Д0° раскрытия максимальна и положительна) обладают пяти- и шестичленные циклы; ДО0 раскрытия других циклов отрицательна, поэтому в качестве главного продукта поликонденсации бифункциональных соединений, не способных к образованию пяти- и шестичленных циклов, получается линейный полимер.

При поликонденсации бифункциональных соединений обычно образуются линейные полимеры. В случае поликонденсации соединений, содержащих более двух функциональных групп, образуются полимеры с разветвленной и пространственной структурой. Такой процесс можно иллюстрировать схемой поликонденсации трехатомного спирта — глицерина и двухосновной фталевой кислоты

При поликонденсации бифункциональных кремнийорганических соединений— силандиолов R2Si(OH)2 образуются линейные полимеры с каучукоподобными свойствами и очень высокой термостойкостью. Их используют главным образом для производства термостойких каучуков. Трифункциональные производные кремневой кислоты типа RSiCl3 или RSi(OR)3 после омыления до силантриолов RSi(OH)3 и поликонденсации образуют разветвленные или пространственные полимеры:

При поликонденсации бифункциональных фенолов получаются лишь термопластичные олигомеры. Из трифункциональных фенолов в зависимости от используемого для реакции альдегида и условий проведения синтеза могут быть получены либо термопластичные, либо термореактивные олигомеры. Из альдегидов только формальдегид и фурфурол способны образовывать термореактивные олигомеры при реакциях с трифунк-циональным фенолом. Другие альдегиды (уксусный, масляный) термореактивных олигомеров не образуют из-за пониженной их активности и пространственных затруднений. Фенолы имеют различную реакционную способность по отношению к одному и тому же альдегиду. Если принять за единицу реакционную способность фенола по отношению к формальдегиду, то реакционная способность других фенолов будет равна: 3,5-ксиленол - 7,75; л<-крезол - 2,88; 3,4-ксиленол - 0,83; 2,5-ксиленол -0,71; w-крезол - 0,35; о-крезол - 0,16. Наиболее распространенными являются фенолоформальдегидные олигомеры, полученные поликонденсацией фенола и формальдегида в кислой и щелочной средах.

При эквимолярном соотношении исходных веществ процесс гетерополиконденсации протекает аналогично гомополиконден-сации. Реакция поликонденсации бифункциональных соединений приводит к образованию линейных полимеров. При поликонденсации соединений, содержащих в молекуле больше двух функциональных групп, образуются полимеры разветвленного и пространственного строения.

В последние годы распространение получили каучукоподобные вещества, образующиеся при поликонденсации бифункциональных соединений. Так, из дихлорпроизводных органических соединений и полисульфидов щелочных металлов получают масло-стойкие полисульфидные каучуки. Адипиновая кислота и гликоли являются сырьем для производства полиуретановых каучуков. Из алкил(арил)хлорсиланов получают кремнийорганические каучуки, обладающие высокой теплостойкостью. В последнее время получают также каучуки, содержащие другие элементы в главной и боковых цепях. Использование элементоорганических мономеров открывает широкие возможности "синтеза каучуко-подобных полимеров и пластических масс, отвечающих все возрастающим требованиям современной техники.

Следует еще раз подчеркнуть, что расхождение между средними значениями молекулярных весов, найденных различными методами, является вполне закономерным явлением и обусловлено полидисперсностью полимера и характером молекулярновесового распределения, что, в свою очередь, может быть связано с механизмом образования полимеров. Так, например, согласно статистическим расчетам Флори [14], при наиболее вероятном молекулярновесовом распределении продуктов поликонденсации бифункциональных соединений отношение различных средних значений молекулярных весов может быть выражено как

В случае поликонденсации бифункциональных мономеров параметрами, •описывающими структуру полимерных цепей, являются тип концевых групп и число связей различного вида. Эти величины однозначно определяют состав лолимерной цепи, однако структура (в частности, распределение звеньев по •блокам) остается неопределенной. Распределение звеньев по блокам можно получить только из кинетических данных, учитывая реакционную способность всех участвующих в реакции функциональных групп.

При деструкции по закону случая вероятности разрыва любой из соответствующих связей одинаковы. Статистика деструкции по закону случая [29] бесконечно больших молекул формально представляет собой обращение статистики простой поликонденсации бифункциональных мономеров. Следует подчеркнуть, что все изложенное в данном разделе относится к линейным молекулам в замкнутой системе, где реагенты и продукты реакций изолированы от внешней среды (например, в запаянной трубке).

При поликонденсации мономеров типа А—В и А/ (при / > 2) в присутствии мономера В—В наряду с разветвлением имеет

При поликонденсации мономеров А—А и В—В в присутствии полифункционального мономера А^ последний является разветвляющей структурной единицей, а сегменты, заключенные между точками разветвления, называются цепными.

При сополимеризации или совместной поликонденсации мономеров, образующих при го-мополимеризации полимеры высокой степени кристалличности, удается, изменяя соотношение мономеров, в широком интервале регулировать не только степень кристалличности со-

Соль 6-6 и (о-аминокапроновая кислота образуют гомополи-меры, мало отличающиеся по структуре и свойствам, поэтому продукты их совместной поликонденсации при любых соотношениях исходных компонентов способны к кристаллизации. В случае совместной поликонденсации мономеров, свойства гомополимеров которых резко различны, получаются другие результаты.

При анализе кинетики почиконденсации используют принцип Флори, предполагая, что активность реагирующих I рупп одинакова и не зависит от длины цепи полимера В случае поликонденсации мономеров, взятых в эквимольных котичествах, кинетическое уравнение изменения концентрации функциональных групп выглядит следующим образом:

продуктами поликонденсации мономеров, происходящей с отщеплением

При поликонденсации мономеров с несимметричным расположением функцио-

2) вспенивание реакционной смеси с помощью газообразова-телей, растворителей или веществ, выделяющихся при полимеризации или поликонденсации мономеров, с последующим отверждением полимера во вспененном состоянии (химический метод);

Суберин. Характерным компонентом наружного слоя коры является суберин -продукт сополиконденсации, главным образом, высших (С<;...С24) насыщенных и од-ноненасыщенных алифатических а,ш-дикарбоновых кислот с ш-гидроксикислотами (последние могут быть дополнительно гидроксилированы). Участие в поликонденсации мономеров с тремя и более функциональными группами (карбоксильными, гидро-

Известны многочисленные работы, в которых предпринимались попытки математически описать процессы трехмерной поликонденсации мономеров с разными по реакционной способности или вообще различными функциональными группами, олигомеров с различным ММР с учетом разделения по типам функциональности, учесть процессы циклизации в ходе роста цепи и другие вторичные реакции. Чем глубже вникали исследователи в закономерности процесса гелеобразования, тем меньше они настаивали на универсальности предлагаемых уравнений. Так, в заключение одной из своих

Известны выпускные формы пигментов, частицы которых заключены в толстую оболочку полимера Такие пигменты называют микрокапсулированными Они могут быть получены несколькими способами Например, полимерная оболочка может быть сформирована из его расплава, напылена в псевдоожиженном слое и т д Можно также получить высокодисперсный микрокап-сулированный пигмент при полимеризации или поликонденсации мономеров в присутствии пигментов

При полимеризации, инициированной перекисями, предполагают, что каждая макромолекула содержит два (при обрыве цепей рекомбинацией макрорадикалов) или один (при обрыве путем диспропорционирования) остаток перекиси. Однако в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высоких температурах или при взаимодействии с молекулами применяемого катализатора. Часто механизм образования полимеров очень сложен (образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений, например дикарбоновой кислоты и гликоля, для полимера возможны три комбинации концевых групп: обе группы карбоксильные, обе группы гидроксильные и по одной группе каждого типа. Только в случае строго эквивалентного соотношения компонентов число гидроксильных и карбоксильных групп будет одинаковым и равным числу молекул полимера. При поликонденсации мономеров с тремя или большим числом функциональных групп образуются разветвленные или сшитые полимеры, макромолекулы которых содержат различное число концевых группировок, зависящее от количества функциональных групп в молекулах мономеров и концентрации сшивок.




Покрываемую поверхность Перечисленных продуктов Промысловых установках Пользуясь дефлегматором Пользуются следующим Поляризационного микроскопа Полярными функциональными Полярного компонента Полярность растворителя

-