|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимерах находящихся Б полимерах, состоящих из цис- или транс- 1,4-звеньев, вероятно присоединение молекул изопрена по принципу «голова к хвосту» (Ci—С4), «голова к голове» (Ci—Q) или «хвост к хвосту» (Q—C/t); 3,4- или 1,2-полиизопрены могут иметь изо-, синдио- или атактическое расположение боковых заместителей. В нерегулярно построенных полимерах наблюдается статистическое или блочное соединение звеньев различной структуры. При температуре стеклования Tg в аморфных полимерах наблюдается переход второго рода, и их состояние изменяется от хрупкого к высокоэластическому. Хотя значение Те обычно задается одним числом, на самом деле это интервал температур шириной 5—10 °С. С увеличением скорости нагрева и внешнего гидростатического давления Т8 повышается. Значение Tg (см. табл. 2.1) зависит от химической структуры полимера, пластицирующих добавок, а в случае сополимеров — от типа мономеров. Ниже температуры стеклования модуль сдвига имеет порядок 103 МПа и не зависит от времени. Вблизи Tg, и особенно в области от Tg до Tg + 30 °С, модуль резко падает до значения порядка 1 МПа, которое харак- Х-Релаксация— сложный процесс и обычно расщепляется, на несколько отдельных релаксационных процессов с одинаковой энергией активации, но различными значениями коэффициента В. Приведенные на рис. 1.18 и 1.19 схемы показывают, что в действительности в исследуемых полимерах наблюдается три отдельных Х-процесса (хотя для других полимеров их может быть и меньше, и больше). Эта дискретность может быть связана как с существованием разных морфологических типов микроблоков или разной степени их связанности (что отражается на их подвижности как целого), так и с различными временами их жизни как псевдодискретных частиц. Необходимо отметить, что максимумы на кривой непрерывного спектра времен релаксации (см. рис. I. 18) практически совпадают с дискретными значениями, приведенными в табл. 1.1. В неориентированных кристаллических полимерах наблюдается два вида двойного лучепреломления: а) двойное лучепреломление, обусловленное напряжением внутри образца, которое характеризуется бриллиантовой игрой окраски с начале нагревания и которое исчезает, когда температура приближается к точке плавления, и б) двойное лучепреломление, обусловленное t кристалличностью образца, -у*$ которое характеризуется »*N светло-желтой или белой ок- полимерах наблюдается равномерное распределение мп- Рассмотренная в § 11 теория относилась к третьему типу разрушения, наблюдаемому в стеклах и твердых аморфных полимерах при относительно низких температурах, когда эти материалы могут рассматриваться близкими к идеально хрупким. При более высоких температурах, но не выше температуры стеклования, в аморфных твердых полимерах наблюдается второй тип разрушения, когда согласованно растут трещины «серебра» (подробнее см. гл. III). Так как створки трещин «серебра» скреплены тяжами, то они принимают на себя часть нагрузки и реет трещин «серебра» происходит с практически псстоянной скоростью. свойств кристаллических полимеров, влияние на их прочность ориентации, структуры и релаксационных свойств полимерных молекул. Каргиным и Козловым с сотр.7 широко изучено струк-турообразование в полимерных системах, в частности показано, что в кристаллических полимерах наблюдается полиморфизм, существенно влияющий на механические и другие свойства полимеров. личные виды молекулярного движения. Наиболее интенсивное уменьшение ЛЯ§ в аморфных полимерах наблюдается при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние. При более низких температурах проявляются температурные переходы, за которые ответственны малые кинетические элементы основных или боковых цепей полимера, состоящие из нескольких последовательно соединенных атомов углерода. Такие температурные переходы (^-релаксация) часто связывают с движением четырех или более СН2- или CF2-rpyim. В кристаллических полимерах наблюдается явление у-релаксации, обусловленное как реориентационным движением концов цепей К третьей группе относятся ад-переходы, кинетической единицей которых является сегмент с 5( = 5-10~12 с для гибкоцеп-ных полимеров. Это значение 5» соответствует объему сегмента и,'~10^18 мм3. В аморфных полимерах наблюдается один а-переход (см. рис. 7.2), ответственный за стеклование полимера; если полимер наполнен активным наполнителем, то появляется еще один— а'-процесе с тем же значением BI,~RQ с энергией активации большей, чем для а-процесса. Например, для изопренового эластомера СКИ-3 при ЗООК С/а=33 кДж/моль, а U№' = 62-I-67 кДж/моль в зависимости от типа наполнителя; для бутадиенстирольного эластомера СКС-30 АРКМ-15 при ЗООК С/» = 34 кДж/моль, a Ua- =71 кДж/моль. Клубкообразная модель [33, 34] предполагает гомогенность аморфной фазы гибкоцепных полимеров. Конфигурационное состояние цепи описывается, как и в разбавленном растворе, статистическим клубком. В пачечной модели предполагается, что аморфная фаза на молекулярном уровне гетерогенна и анизотропна и что существуют домены с жидкокристаллическим порядком. Эта модель основывается на следующих экспериментальных данных: плотности аморфного и кристаллического веществ очень близки; в электронном микроскопе в аморфных полимерах наблюдается глобулярная структура; микроскопия затемненного поля зрения указывает на существование некоторого ориентационного порядка внутри этих глобул [35—38]. непосредственно на полимеры и ускоряющая окислительные процессы в них как вследствие активации, так и за счет увеличения температуры материала, что приводит также к улетучиванию пластификаторов, сопровождающемуся появлением хрупкости. Для массивных непрозрачных изделий наиболее существенно воздействие тепла, для напряженных резин — следов атмосферного озона. Снижение температуры сказывается на полимерах, находящихся в сочетании с другими материалами (полимерные покрытия на металлах, рези-нометаллические изделия), вызывая их растрескивание или отслоение из-за разности коэффициентов линейного расширения металла и полимера. Поскольку в этом случае корреляционный параметр g=\* ф = ио. Следовательно, /на основании изучения дизчектрическои поляризации сополимеров полярного мономера с неполярным пртт малых концентрациях полярного компонента можно непосредственно получить величину диполыюго момента, характериз\ющ\[0 строение звена полярного компонента. Поэтому }казаицый метод Может быть использован для определения цо Это имеет большое пракшческое значение в сл>чае, когда гидрированный мономер пе растворяется в цепогтяртюм растворителе При увеличении концентрации полярного мономера взаимодействие между полярными группами в цегш увеличивается и корреляционный параметр уменьшается; его зависимость от концентрации характеризует изменение внутримолекулярного взаимодействия. Методом эффективных дипольных моментов было исследовано межмо окулярное взаимодействие в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии. С этой целью сопоставлялись результаты исследования параметров корреляции для полимеров в растворе, где отсутствует взаимодействие между макромолекулами, и параметров корреля ции полимеров в высокоэластическом состоянии, в ротором нельзя исключить межмолекуляртюе взаимодействие45 Ч выше, чем с макромолекулами в кристаллических областях. Различная доступность для реагентов функциональных групп макромолекул или их звеньев, расположенных в аморфных и кристалтических обтастях и в надмотекулярных образованиях с различной плотностью упаковки, является одной из важнейших причин неоднородности продуктов реакций в полимерах, находящихся в стеклообразном или кристаллическом состоянии В полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, наблюдается высокая подвижность всех составляющих ча- лекулярных веществ в полимерах, находящихся в вы- диффузии в полимерах, находящихся как в высокоэла- реносом в полимерах, находящихся в высокоэластиче- полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, Поскольку в этом случае корреляционный параметр g= 1. Цэф# = ио. Следовательно,/на основании изучения диэтекурическои поляризации сополимеров полярного мономера с неполярным при малых концентрациях полярного компонента можно непосредственно поучить величину диполыюго момента, характериз\ющ\[0 строение звена полярного компонента. Поэтому указанный метод Может быть использован для определения цо Это имеет большое прак!ическое значение в сл>чае, когда гидрированный мономер не растворяется в пепогтяртюм растворителе При увеличении концентрации полярного мономера взаимодействие между полярными группами в цепи увеличивается и корреляционный параметр уменьшается; его зависимость от концентрации характеризует изменение внутримолекулярного взаимодействия. Методом эффективных дипольных моментов было исследовано межмочекулярное взаимодействие в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии. С этой целью сопоставлялись результаты исследования параметров корреляции для полимеров в растворе, где отсутствует взаимодействие между макромолекулами, и параметров корреля ции полимеров в высокоэластическом состоянии, в котором нельзя исключить межмолекулярное взаимодействие45 4е. Поскольку в этом случае корреляционный параметр g= 1. Цэф# = ио. Следовательно,/на основании изучения диэтекурическои поляризации сополимеров полярного мономера с неполярным при малых концентрациях полярного компонента можно непосредственно поучить величину диполыюго момента, характериз\ющ\[0 строение звена полярного компонента. Поэтому указанный метод Может быть использован для определения ц0 Это имеет большое прак!ическое значение в сл>чае, когда гидрированный мономер не растворяется в пепогтяртюм растворителе При увеличении концентрации полярного мономера взаимодействие между полярными группами в цепи увеличивается и корреляционный параметр уменьшается; его зависимость от концентрации характеризует изменение внутримолекулярного взаимодействия. Методом эффективных дипольных моментов было исследовано межмочекулярное взаимодействие в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии. С этой целью сопоставлялись результаты исследования параметров корреляции для полимеров в растворе, где отсутствует взаимодействие между макромолекулами, и параметров корреля ции полимеров в высокоэластическом состоянии, в котором нельзя исключить межмолекулярное взаимодействие45^. В процессе механохимической деструкции происходит постепенное снижение степени полимеризации и изменение кривой распределения по молекулярным массам. Образование свободных радикалов во время механической обработки доказывается расходованием стабильного радикала а, а'-дифенил-р-пикрилгидразила (с. 83), добавленного к полимеру. По скорости его расходования было установлено, в частности, что интенсивность ультразвуковой деструкции снижается с уменьшением длины макромолекулярной цепи, чем и объясняется падение скорости деструкции со временем. Свободные радикалы были обнаружены и в полимерах, находящихся  Пользоваться раствором Пользоваться специальными Пользоваться величиной Пользуясь полученными Пользуются специальными Перечисленных соединений Полярными растворителями Полярного сопряжения Полярности растворителя |
- |
Навигация