Главная --> Справочник терминов Полимеризация альдегидов 2. Мономер растворим (хотя бы частично), а полимер нерастворим в растворителе ("псевдогомогенная", или гетерофазная, полимеризация). Примером может служить полимеризация акрилонитрила в воде. 48. Гомофазная полимеризация акрилонитрила в присутствии 2,2'-азо-бис- изобутиронитрила, меченного по метильной группе С14, приводит к получению полимера, в котором на 1 макромолекулу приходится 1,32 фрагмента инициатора. Описать механизм данного синтеза, соответствующий этим результатам эксперимента, и рассчитать соотношение констант скоростей роста и обрыва цепей. Полимеризация акрилонитрила особенно легко инициируется радикалами, вследствие чего этот мономер используют для того, чтобы установить, не распадается ли данное соединение на радикалы и не образуются ли радикалы при изучаемой реакции (например, при окислительно-восстановительных реакциях). Так как полиакрилонитрил не растворим в мономере и обычных растворителях, то об образовании радикалов можно судить по выпадению полимера. Акрилонитрил не иолимеризуется под влиянием света и кислорода воздуха (в последнем случае даже при нагревании до 100°). Полимеризация акрилонитрила легко инициируется пере- Полимеризацию акрилонитрила можно проводить в растворе (например, в толуоле), а также водно-эмульсионным способом. Водно-эмульсионная полимеризация акрилонитрила является наиболее распространенным промышленным методом получения поли-акрилонитрила. В качестве инициатора процесса применяют ире- Катализаторы катиопиой полимеризации не вызывают образования полиакрнлонитрила. Это объясняется тем, что СМ-группа акрилонитрила, притягивая электроны it-связи, смещает электронную плотность к атому углерода, при котором находится замещающая группа. Полимеризация акрилонитрила происходит в присутствии катализаторов анионной полимеризации, например оснований. Такими катализаторами могут служить натрий в жидком аммиаке* или третичный фосфин**. В первом случае инициирование процесса можно представить в виде следующего уравнения: В присутствии третичного фосфина полимеризация акрилонитрила протекает с заметной скоростью при —70°, при 20° реакция сопровождается взрывом. Образующийся полимер содержит фосфор. В присутствии воды молекулярный вес пслимера уменьшается. 4. Полимеризация акрилонитрила. По одному из способов получения волокна нитрон полимеризация акрилонитрила проводится в растворе роданистого натрия (этот способ называется поэтому «солевым»). Полученный вязкий раствор полимера продавливается через фильеру в осадительную ванну, содержащую разбавленный раствор роданистого натрия. Образовавшиеся нити подвергают' вытяжке и обработке острым паром. После промывки, отделки и сушки нити гофрируют, режут и упаковывают. Отщепление воды происходит при нагревании этиленциан-гидрина с фосфорным ангидридом 8- 16, однако при этом наблюдается сильная полимеризация акрилонитрила, и выходы не превышают 40% даже при добавлении песка в качестве разбавителя. Поэтому был разработан ряд различных методов дегидратации как этиленциангидрина, так и ацетальдегидциангидрина путем предварительной этерификации циангидрина (уксусным ангидридом, я-толуолсульфохлоридом), с последующим термическим или каталитическим отщеплением кислоты 4-13' 17: 145. Аииониая полимеризация акрилонитрила [64] CH2=CHCN —* Г— СН2—СН— I 1. Фурукава Д., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. Пер. с англ, под ред. Н. С. Ениколопяна и В. А. Кабанова. М., «Мир», 1965. 478 С. & Полимеризация альдегидов 1) полимеризация альдегидов, приводящая к образованию по-лиоксиалкиленов: Полимеризация альдегидов идет по ионному механизму( кати-онному или анионному) (см. с. 394). 4. Фурукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. Пер. с англ./Под ред. Н. С. Ениколопяна и В. А. Кабанова. М., 1965. 8. Полимеризация альдегидов В условиях кислотного катализа низшие альдегиды присоединяются друг к другу, давая циклические ацетали, чаще всего тримеры [575]. Циклический тример формальдегида называется триоксан, а ацетальдегида — паральдегид. В определенных условиях удается получить тетрамеры [576] или димеры. Полимеризация альдегидов может давать и линейные молекулы, но при этом необходимо присутствие небольших количеств воды для образования полуацетальных групп на концах цепи. Линейный полимер, полученный из формальдегида, называется пара-формальдегидом. Так как тримеры и полимеры альдегидов представляют собой ацетали, они устойчивы к щелочам, но гидроли-зуются под действием кислот. Поскольку формальдегид и аце-тальдегид имеют низкие температуры кипения, часто удобно использовать их в виде тримеров и полимеров. 16-6. Присоединение спиртов к альдегидам или кетонам 16-53. Присоединение альдегидов к олефинам (реакция ПринсаЧ 16-58. Тримеризация и полимеризация альдегидов Полимеризация альдегидов. Альдегиды, особенно их низшие представители, очень склонны к полимеризации; при определенных условиях их молекулы взаимодействуют друг с другом, образуя более сложные вещества — полимеры, имеющие одинаковый с мономерами состав (эмпирическую формулу), но большую молекулярную массу, являющуюся суммой молекулярных масс образующих их мономерных молекул (стр. 73). Полимеризация альдегидов происходит в результате разрыва двойных связей альдегидных групп, причем атомы карбонильного кислорода одной молекулы альдегида соединяются с атомами карбонильного углерода другой молекулы. Так, например, формальдегид полимеризуется по схеме 4, Фурукава Д"*., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. Пер. с англ./Под ред. Н. С. Енико-чопяиа и В. А. Кабанова. М., 1965. Пользоваться величиной Пользуясь полученными Пользуются специальными Перечисленных соединений Полярными растворителями Полярного сопряжения Полярности растворителя Плавления кристаллического Полиэфирных пластификаторов |
- |
|