|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризация циклических Полимеризация бутадиена в углеводородных средах под влиянием литийорганических инициаторов протекает по механизму синтеза живых полимеров и приводит к образованию линейных макромолекул (каучук СКДЛ); молекулярная масса полимеров пропорциональна количеству заполимеризованного мономера, а ММР является чрезвычайно узким [21]. На основании этих данных Натта [23] высказал предположение, что полимеризацию диенов в углеводородных средах под влиянием литийалкилов следует рассматривать как ионно-координа-ционный процесс, в то время как процессы, осуществляемые при участии литийалкилов в сольватирующих средах, а также при участии соединений других щелочных металлов, представляют собой анионные процессы. Однако истинная анионная полимеризация, по-видимому, осуществляется лишь в сильно сольватирующих средах, например, в гексаметилфосфортриамиде, где металлорга-ническое соединение в значительной степени диссоциировано на свободные ионы [24]. Образующиеся при этом полибутадиены содержат около 85% 1,2-звеньев и не содержат г^«с-1,4-звеньев. Полимеризация бутадиена в среде гексаметилфосфортриамида под влиянием литийалкилов протекает с исключительно высокой скоростью [25]. * Эмульсионная полимеризация бутадиена (каучук СКДЭ) аналогична процессу получения бутадиен-стирольных каучуков (см, гл, 11). По способу, разработанному в СССР [15], термоэластопласт с двумя концевыми поли-а-метилстирольными блоками получают следующим образом. Вначале проводят полимеризацию сс-метил-стирола в углеводороде в присутствии етор-бутиллития до образования поли-а-метилстирольного блока. Специальный технологический прием позволяет вести полимеризацию а-метилстирола в углеводородной среде с достаточно высокой скоростью. Затем осуществляется полимеризация бутадиена на живом поли-а-метил-стирольном блоке до образования двухблочного сополимера. После полного исчерпывания бутадиена в систему вводят полярную добавку и проводят полимеризацию второй части а-метилстирола до образования трехблочного сополимера. Степень превращения а-метилстирола зависит от температуры на третьей стадии полимеризации. Полимеризация бутадиена с акрилонитрилом проводится в щелочной эмульсии, в которой при одновременном повышении рН, температуры и продолжительности процесса акрилонитрил может частично подвергаться гидролизу. При получении каучука СНК-18 при 30 °С в течение 24 ч потери акрилонитрила составляют около 5%. В то же время при кратковременном нагревании латекса до 80 °С при отгонке из него мономеров потери акрилонитрила составляют только 0,06%. Сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом протекает по механизму радикальной полимеризации (см. гл. 6). - " • Полимеризация бутадиена или изопрена на металлическом литии в неполярном растворителе приводит к образованию полимера, содержащего до 95% 1,4-звеньев. Однако получить полимеры невысокой молекулярной массы этим способом не удается даже при большом избытке металла из-за низкой скорости инициирования. Полимеризация бутадиена... 140 Основными побочными реакциями являются полимеризация бутадиена и крекинг бутадиена с образованием более легких углеводородов и кокса: Полимеризация бутадиена Технологический процесс производства АБС-со-полимера эмульсионным методом состоит из следующих стадий: подготовка исходных компонентов, полимеризация бутадиена, отделение непрореагировавшего бутадиена, сополимеризация, высаждение сополимера из латекса, отжим, промывка и сушка АБС-сополимера. Полимеризация циклических лактамов происходит под действием воды, спиртов, кислот, оснований, а также щелочных катализаторов. В случае применения воды протекает гидролитическая полимеризация. В присутствии щелочных катализаторов (металлический натрий, калий, литий, соли, окислы) протекает анионная полимеризация лактамов: Поликонденсация [3-хлорэтиловых эфиров алкил- или арилфосфиновых кислот (1) и полимеризация циклических эфиров этих кислот (2) протекают по следующим схемам: Одним из перспективных направлений использования ионной и ионно-коорди-национной полимеризации является полимеризация циклических мономеров за счет разрыва а-связи в цикле и образования полимера линейной природы. В заключение отметим, что ионно-координационная полимеризация лучше, чем рассмотренные выше виды полимеризации, обеспечивает возможность получения полимеров заданной регулярной структуры и молекулярно-массового распределения. Это определяется координирующим действием комплексных каталитических систем в элементарном акте синтеза: каждая молекула мономера внедряется в структуру каталитического комплекса, а растущая цепь удаляется от него. Наиболее распространенными каталитическими системами в этом виде цепной полимеризации являются комплексы галогенидов металлов переменной валентности с алкилпроизвод-ными алюминия, зт-аллильные комплексы металлов переменной валентности, оксидно-хромовые катализаторы. Они обеспечивают регулярное построение каждой макромолекулы полимера, а часто и формирование кристаллических структур из нескольких макромолекул. У полимеров а-замещенных этиленовых углеводородов образуются изо- и синдиотактические структуры, у полимеров диенов — цис- и гранс-изомеры. Особым видом ионной и ионно-коор-динационпой полимеризации является полимеризация циклических мономеров, проходящая за счет разрыва а-связи в цикле мономера с образованием линейных макромолекул. Стрепихеев А. А., Волохина А. В. Равновесная полимеризация циклических формалей, ДАН СССР, 1954, т. 99, с. 407—410; Скуратов С. С., Стрепихеев А. А., Козина М. Л. О реакционной способности пяти- и шестичленных гетероциклических соединений. ДАН СССР, 1957, т. 117, с. 452—454; Скуратов С. М. и др. Кинетика и тепловой эффект реакции полимеризации капролактама. ДАН СССР, 1952, т. 86, с. 1155— 1158; Скуратов С. М. и др. Катализ реакции полимеризации е-капролак-тама основаниями. ДАН СССР, 1954, т. 95, с. 829—832, 1017—1020. При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей (R3OSbCl6, R3OB) и SbCls. На основе полученных «живых» полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей (R3OSbCl6, КзОВ) и SbCU. На основе полученных «живых» полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. Стрепихеев А. А., Волохина А. В. Равновесная полимеризация циклических формален, ДАН СССР, 1954, т. 99, с. 407—410; Скуратов С. С., Стрепихеев А. А., Козина М. Л. О реакционной способности пяти- и шестичленных гетероциклических соединений. ДАН СССР, 1957, т. 117, с. 452—454; Скуратов С. М. и др. Кинетика и тепловой эффект реакции полимеризации капролактама. ДАН СССР, 1952, т. 86, с. 1155— 1158; Скуратов С. М. и др. Катализ реакции полимеризации Е-капролак-тама основаниями. ДАН СССР, 1954, т. 95, с. 829—832, 1017—1020. Было отмечено, что полимеризация циклических лак-мов, таких, как бутиролактам и капролактам, очень >фективно ускоряется незначительными количествами ациллактамов. Следующий пример хорошо проиллю-рирует влияние ацетиллактама на полимеризацию :пролактама. * Полимеризация циклических олигомерлых силоксапов чаще осуществляется в присутствии кислых катализаторов (серная кислота, апротонные кислоты}. — Прим^ ред. Полимеризация циклических соединений  Пользоваться защитными Пользуясь уравнением Пользуются уравнением Промысловой обработки Полярными веществами Полярному растворителю Полезными свойствами Перегоняемой жидкостью Полиэфиров полиамидов |
- |
Навигация