Главная --> Справочник терминов


Полимеризация формальдегида 4) при достижении молекулой предела своей термодинамической устойчивости в смысле уравнивания скорости реакции полимеризация — деполимеризация;

Следует отметить, что в некоторых случаях прекращение полимеризации не указывает на полное исчерпание мономера. При этом, когда концентрация мономера снижается до предельного значения, зависящего от природы мономера и условий реакции, устанавливается термодинамическое равновесие полимеризация — деполимеризация:

Следует отметить, что в некоторых случаях прекращение полимеризации не указывает на полное исчерпание мономера. При этом, когда концентрация мономера снижается до предельного значения, зависящего от природы мономера и условий реакции, устанавливается термодинамическое равновесие полимеризация — деполимеризация:

44 2. Деполимеризация

вследствие увеличения концентрации мономера в деполимеризующемся полимере при понижении температуры. Существование такого равновесия в системе мономер — полимер доказал Дейнтон; в дальнейшем этот вопрос будет рассмотрен более подробно (см. гл. 2, раздел «Полимеризация — деполимеризация как обратимый процесс»), В связи с этим следует также упомянуть о том, что Смолл [15] из данных о равновесном давлении паров мономера над полимером, содержащим свободные радикалы, нашел, что равновесное содержание мономера в деполимеризующемся полимере увеличивается от 0,30% при 100° до 2,87% при 160°.

2. Деполимеризация

При температурах выше 200° ш-полимер становится полностью растворимым. Этот процесс связан главным образом с наличием остаточной перекиси, применявшейся для инициирования полимеризации. Перекись распадается с образованием радикалов, которые отрывают атомы водорода от цепи аналогично реакции внутримолекулярной передачи, а образующийся полимерный радикал диспропорционирует. Такие реакции являются обычными в химии полимеров, в частности они были исследованы на бензольных растворах полиметилметакрилата, поли-этил-н-хлоракрилата [35] и полистирола (см. ниже раздел «Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс»). В связи с этим интересно отметить, что сополимеры винилиден-хлорида в растворе тетрагидрофурана, не распадающиеся термически по свободно-радикальному механизму, быстро деструктируют под действием радикалов, образующихся из присутствующих в растворителе примесей перекис -ного типа 136].

2. Деполимеризация

Такая тесная связь реакций «сшивания» и разрыва цепей — обычное явление в полимерных радикальных реакциях (см. раздел «Полимеризация— деполимеризация как обратимый процесс», а также гл. 4). Обычно такая картина наблюдается при конкуренции между распадом отдельных полимерных радикалов и их рекомбинацией друг с другом. Рекомбинация преобладает, когда молекулы компактно упакованы в твердом теле, распад — когда молекулы находятся в растворе. Вопрос о природе реагирующих центров для данного случая будет рассмотрен ниже.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ—ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КАК ОБРАТИМЫЙ ПРОЦЕСС

Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс

Технологический процесс производства полиформальдегида по непрерывному методу состоит из следующих стадий: подготовка формалина, получение и очистка газообразного формальдегида, полимеризация формальдегида, ацетилирование полиформальдегида, промывка и сушка полиформальдегида, стабилизация и грануляция.

полимеризация формальдегида в присутствии следов воды

* [Полимеризация формальдегида под действием известковой или баритовой воды была осуществлена еще в 1861 г. А. М. Бутлеровым. Этим способом Бутлеров впервые получил синтетическим путем сахаристое вещество (метиленитан), — Прим. редактора}.

Наряду с альдозами в формозе содержится и большое количество кетоз. Вероятно, они образуются из альдоз в результате перегруппировки, поскольку гидроокиси щелочноземельных металлов способны вызывать взаимопревращение альдоз в кетоз.ы (стр. 422). Возможно также, что полимеризация формальдегида протекает иначе, например по схеме бензоиновой конденсации (стр. 626), которая тоже может приводить к образованию кетоз:

Катализаторами реакции полимеризации служат третичные амины, стибины, фосфины, металла,/!килы, гидриды металлов. Образующийся полимер выделяется из раствора. Очевидно в указанных условиях полимеризация формальдегида происходит по анионному механизму* и инициируется гидроксильными ионами:

отличием между верхнетемпературным и холоднопламенным окислением пропилена является предположенная ими полимеризация формальдегида, протекающая в холоднопламенной области. Авторы сами

После KpaiKoro рассмотрения элементарной лабораторной техники и общих приемов работы, специфических для синтеза полимерных соединений, даются подробные методики, сгруппированные по принципу основного метода синтеза: синтез полимеров посредством реакций поликонденсации и миграционной полимеризации, полимеризация ненасыщенных соединении, полимеризация с раскрытием циклов. Большой интерес представляют синтезы, объединенные под названием неклассических методов (метод цнклоиолимер1иации несопряженных диенов, полимеризация формальдегида различными меточами, полимеризация моиоизоцианэтов, норборнилена и др.). В последней главе собраны синтезы смол, нашедших широкое промышленное применение.

234. Полимеризация формальдегида в высокомолекулярный полиоксометилен [17]

233. Полимеризация безводного формальдегида в полноксометилеи ... 326

234. Полимеризация формальдегида в высокомолекулярный полиоксометилсн . . . 32G

Продукты реакции, выходящие из контактного аппарата, охлаждают в холодильнике 7 до 100—130° С. Охлаждение до более низкой температуры нежелательно, так как при этом возможны полимеризация формальдегида и забивание трубопроводов полимерами.




Пользуясь дефлегматором Пользуются следующим Поляризационного микроскопа Полярными функциональными Полярного компонента Полярность растворителя Полиэфиры полиамиды Полиэфиры содержащие Полиэфиров содержащих

-
Яндекс.Метрика