|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризация изобутилена Фотохимическая полимеризация инициируется при освещении молекул мономера. Возбужденная таким образом молекула моно- присоединении по типу "голова к хвосту". Радикальная полимеризация инициируется самым разнообразным образом: персульфатом калия, перекисью беизоила, трет- Согласно кинетической теории эмульсионной полимеризации скорость процесса определяется проникновением радикалов в растущие частицы. Образование свободных радикалов идет в адсорбированном слое мономера на поверхности частицы. Полимеризация инициируется в мицелле и продолжается внутри частицы, содержащей мономер и полимер. Кинетическая кривая эмульсионной полимеризации (рис. 14.2) имеет несколько участков: / соответствует периоду ингибирования, И — ускорению полимеризации, /// — стационарному режиму, IV — снижению скорости полимеризации за счет уменьшения концентрации мономера. Если полимеризация инициируется первичными аминами илв полисаркозином *, то она происходит главным образом по «амин-иому» механизму с регенерацией группы NH2 после каждого этапа: Если полимеризация инициируется первичными аминами илв полисаркозином *, то она происходит главным образом по «амин-иому» механизму с регенерацией группы NH2 после каждого этапа: Анионная полимеризация инициируется присоединением нуклеофила по двойной связи. Простые алкены инертны к большинству нуклеофильных или основных реагентов, однако реагируют с очень сильными нуклеофила-ми. Например, rapem-бутиллитий легко присоединяется к этилену. Если полимеризация инициируется перекисью бензоила или динитрилом Если полимеризация инициируется бирадикальными димерами, то можно было бы ожидать образования полимерных «бирадикалов». Однако Джонсон и Тобольский [122] показали, что характер зависимости средней длины полимерных цепей стирола от скорости термической полимеризации такой же, как для полимеров стирола, полученных при инициировании перекисью бензоила или динитрилом азоизомасляной кислоты. В последних двух случаях образование полимерных монорадикалов не вызывает сомнения. Так как полистирольные радикалы взаимодействуют преимущественно путем соединения, то можно заключить, что при термоинициировании также образуются полимерные монорадикалы. Остер [142, 143] нашел, что эффективность'фотоинициирования резко увеличивается, когда краситель присутствует совместно с восстановителем и кислородом. Так, флуоресцеин и его галоидные производные (эозин, эритрозин и др.) в присутствии кислорода и аскорбиновой кислоты или солянокислого фенилгидразина в водной среде вызывают полимеризацию акриламида при освещении видимым светом. В отсутствие кислорода краситель восстанавливается в лейкоформу с квантовым выходом 10~3, но полимеризация не происходит. По-видимому, полимеризация инициируется гидроксильными радикалами, образующимися при взаимодействии лейкоформы красителя DH2 с кислородом [144, 145]: Если полимеризация инициируется термоинициаторами, то необходимо прежде всего выяснить, происходит ли реакция передачи цепи через молекулы инициатора. Для этого в чистом мономере исследуют зависимость 1/Р от V для различных концентраций инициатора. Прямолинейная зависимость 1/Р от V должна нарушаться, если kc •— заметная величина [25, 26]. Таким образом, было найдено, что передачей цепи через дини-трил азоизомасляной кислоты можно пренебречь, что подтверждается также и другими данными [31]. Передача цепи через молекулы перекиси бензоила и ее замещенных в некоторых случаях довольно значительна [26]. Гидроперекиси кумола и трет, бутил а являются эффективными передатчиками цепи и неудобны для изучения реакций передачи цепи через молекулы растворителя [26]. Перед входом в полимеризатор изобутилен смешивается с жидким этиленом в отношении 1:1, после чего смесь поступает на ленту. По другой линии из холодильника на ленту поступает жидкий этилен, в который через ротаметр дозируется трифторид бора. Эти два потока непрерывно подаются на движущуюся ленту. При смешении двух потоков происходит интенсивная полимеризация изобутилена, сопровождаемая выделением большого количества тепла, которое отводится бурным испарением жидкого этилена. На образовавшийся полимер, который движется вместе с лентой, непрерывно из мерника 5 через смотровой фонарь 4 по каплям поступает раствор стабилизатора для предотвращения его деструкции при дегазации и переработке. Полимеризация изобутилена в среде этилена... 171 Полимеризация изобутилена в среде этилена Полимеризация изобутилена в присутствии фтористого бора протекает по катионному механизму с очень высокой скоростью при низких температурах (около —100°С). Для регулирования скорости процесса полимеризацию проводят в среде растворителя (жидкие этилен, этан, пропан, бутан). Оптимальная концентрация мономера в растворе равна 15—30%. а) полимеризация изобутилена с помощью серной или фосфорной кислоты в изо-октилены с последующим гидрированием до изооктана: Уже давно известная катионная полимеризация изобутилена проводится при помощи катализаторов реакции Фриделя — Крафтса (например, ВРз) с намеренной или ненамеренной добавкой сокатализаторов (например, грет-бутилового спирта). Полимеризация протекает быстро даже при низких температурах; при температурах от 0 до —100° получаются полимеры с молекулярным весом от 2000 до 3- Ю5. Полимеризация изобутилена в присутствии различных катализаторов I Гшкотемпературная полимеризация изобутилена 202 Катионная полимеризация. Катионная полимеризация протекает в присутствии сильных кислот или таких катализаторов, как фтористый бор BFg, бромистый алюминий А1Вг3, хлористый алюминий А1С13 и т. п. Катализаторы этого типа •— сильные акцепторы электронов' Активные центры при катионной полимеризации появляются в результате возникновения положительного заряда у одного из углеродных атомов молекулы мономера. При этом образуется карбкатион (ион карбония). Например, полимеризация изобутилена в присутствии фтористого бора и при участии (в качестве сокатали-затора) воды протекает следующим образом. Фтористый бор образует с водой комплексное соединение ческую полимеризацию. Пример ее — полимеризация изобутилена в жидком этилене с применением BF3 в качестве катализатора полимеризации. Молекулярная масса получаемого полимера зависит от температуры, типа и количества катализатора, характера растворителя и концентрации мономера. вые синтезирован А. М. Бутлеровым в 1868 г. Под влиянием хлористого цинка, фтористого бора, хлористого алюминия и других катализаторов происходит полимеризация изобутилена. В зависимости от условий полимеризации получаются полимеры ^различным молекулярным весом—от вязких жидкостей до твердых, эластичных материалов. Техническое применение получил поли-изобутилен—высокомолекулярный полимер со средним молекулярным весом—от 100 000 до 500 000. Он отличается высокой химической стойкостью и водостойкостью и применяется в виде обкладочных листов и антикоррозионных защитных пленок.  Пользуясь уравнением Пользуются уравнением Промысловой обработки Полярными веществами Полярному растворителю Полезными свойствами Перегоняемой жидкостью Полиэфиров полиамидов Полиэтилена полученные |
- |
Навигация