Термины, связанные с цементом. Полимеризация начинается

Главная --> Справочник терминов

Полимеризация начинается Металлирование [57] диеновых полимеров, осуществляемое теми же катализаторами, что и полимеризация мономеров в растворе, — соединениями щелочных металлов, в присутствии азотсодержащих комплексообразователей или при нагревании, дает возможность получать полимеры с карбоксильными, гидроксильными

1. Ионная полимеризация мономеров с образованием живых полимеров и последующим превращением концевых активных центров в соответствующие функциональные группы.

2. Радикальная полимеризация мономеров в двух вариантах: а) с использованием специальных инициаторов, содержащих функциональные группы; б) с использованием «активного» растворителя или специального агента; в этом случае функциональные группы образуются в полимере за счет реакции переноса цепи (теломеризация).

Наиболее распространенным методом синтеза высокомолекулярных соединений является полимеризация мономеров с кратными связями или циклов. Важнейшими представителями полимеризаци-

Твердофазная полимеризация - полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом (или в стеклообразном) состоянии.

Более подробно изучена анионная полимеризация мономеров (стирол, акрилонитрил, метилметакрилат) в жидком аммиаке под влиянием амида натрия. Механизм этого процесса может быть представлен в виде следующей схемы:

Полимеризация мономеров сложных виниловых эфиров, в противоположность полимеризации ацеталеи и простых виниловых эфиров, протекает по радикальному механизму. Инициаторами; служат органические перекиси и персульфаты. Винилформиат легко гидролизуется при увлажнении, поэтому полимеризовать его можно блочным методом или в растворах органических жидкостей (например, в ацетоне). »

Полимеризация мономеров, протекающая по радикальному механизму, в присутствии некоторых веществ (ингибиторов) полностью или частично подавляется. Действие таких веществ основано на том, что они реагируют с первичными и растущими радикалами, превращая их в соединения, не содержащие неспаренных электронов, или в малоактивные радикалы. В присутствии сильных ингибиторов полимеризация мономера полностью подавляется и возобновляется после исчерпания ингибитора в реакционной смеси. Слабые ингибиторы приводят к замедлению полимеризации.

Особенностью ионной полимеризации является то, что полимеризация мономеров может протекать как в стационарном, так и в нестационарном режиме. Реакции ионной полимеризации могут идти с обрывом и без обрыва цепи. В последнем случае образуются «живущие» или «живые» полимеры.

Полимеризация с высокой скоростью вблизи температур фазовых переходов протекает также при совместной конденсации паров мономеров и металлов (Mg, Zn, Cd, Ca, Hg), солей металлов (ВеСЬ, ZnCl2, TiCls) или их окисей (МоО3) на сильно охлажденную поверхность (до —190 °С). При этом на поверхности образуется замороженный полимер с равномерно распределенным в нем инициатором. Полимеризация с солями и окислами металлов, очевидно, протекает по катионному механизму, а полимеризация мономеров с металлами (например, с Mg), вероятно, по анионному.

Полимеризация с высокой скоростью вблизи температур фазовых переходов протекает также при совместной конденсации паров мономеров и металлов (Mg, Zn, Cd, Ca, Hg), солей металлов (ВеСЬ, ZnCb, TiCl3) или их окисей (МоО3) на сильно охлажденную поверхность (до —190 °С). При этом на поверхности образуется замороженный полимер с равномерно распределенным в нем инициатором. Полимеризация с солями и окислами металлов, очевидно, протекает по катионному механизму, а полимеризация мономеров с металлами (например, с Mg), вероятно, по анионному.

Медведев на основании большого экспериментального материала и имеющихся опубликованных данных о роли коллоидной растворимости мономеров в процессе полимеризации предложил его топографию в зависимости от природы изученных к тому времени мономеров [34, 35—37]. Под действием инициатора, растворимого только в мономере, независимо от растворимости последнего в воде, полимеризация начинается в мицеллах эмульгатора, содержащих и мономер и инициатор. То же относится и к мономерам, нерастворимым в воде (бутадиен, изопрен, стирол, винилхло-рид, винилиденхлорид и др.). При полимеризации мономеров, хорошо растворимых в воде (например, таких, как акрилонитрил), или частично растворимых в воде (метилакрилат, метидиетазфя-лат и др.) процесс может начинаться в водной фазе в присутствии водорастворимых инициаторов процесса и частично, в зависимости от полярности мономера, в мицеллах эмульгатора. Для мономеров с высокой растворимостью в воде преобладающим является образование растущих полимерных цепей в водном растворе.

Как и любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить или по гетеролитическому, или гемолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, а во втором — свободные радикалы. Полимеризация, протекающая через образование ионов, называется ионной полимеризацией, а идущая с участием свободных радикалов — радикальной. Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающего и ведущего макро-молекулярную цепь.

Полимеризация в эмульсии осуществляется в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мономер. Инициаторами реакции обычно служат окислительно-восстановительные инициирующие системы. В качестве дисперсионной среды используют воду, в которой мономеры растворяются плохо или не растворяются вообще. Для стабилизации эмульсии применяют эмульгаторы — мыла, которые при большой их концентрации в растворе образуют мицеллы. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде достаточно крупных капель (10~4 см в диаметре), стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно в 108 раз больше числа капель мономера. Полимеризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются в коллоидного размера латексные частицы, окруженные слоем эмульгатора. В дальнейшем, после исчерпания эмульгатора новые частицы не образуются, а частицы, имеющиеся в растворе, увеличиваются в размере за счет диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера. В каплях полимеризация практически не происходит, так как инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность столкновения инициирующего радикала с каплей значительно меньше, чем с мицеллой.

Скорость эмульсионной полимеризации увеличивается с ростом температуры и концентрации не только инициатора (как это имеет место во всех видах свободнорадикальной полимеризации), но и эмульгатора. Последнее ведет к увеличению числа частиц, защищенных и стабилизованных слоем эмульгатора, что повышает в целом устойчивость системы. Инициаторы эмульсионной, полимеризации обычно растворимы в воде, т. е. реакция инициирования полимеризации мономера протекает на границе раздела лолимер-но-мономерных частиц с водой. Далее полимеризация захватывает объем мономера в мицелле. Если мономер частично растворим в воде, то полимеризация начинается и в водном его растворе, и в мицеллах поверхностно-активного вещества.

Смесь 100 s иэобутнлена с 50 г сухого льда перемешивают при —80" и вводит примерно 0,5 ч. газообразного фтористого бора. Полимеризация начинается почти сразу; теплота реакции отводится сухим льдом, присутствующим в реакционном сосуде.

i вводной и выводной трубками, охлаждают сухим льдом до —60° i отсутствие атмосферной влаги, что достигается посредством осу-интельных трубок. Раствор быстро перемешивают и добавляют 1,1 мл эфнрата фтористого бора, который вводят с помощью шприце lepej вводную трубку, закрытую резиновой мембраной или резино-юй пробкой (см. гл. 2). Полимеризация начинается почти мгновенно, i температура реакционной смеси быстро поднимается. Примерно [ереэ 5 мин гелеподобную реакционную смесь обрабатывают I мл нэицентрнрованиого водного аммиака для нейтрализации каталнэа--ора и полимерный раствор коагулируют перемешиванием с мета-юлом в высокоскоростном смесителе. Полимер отфильтровывают и юлучают белую массу; выход около 80—85%.

Мономер винилизобутилового эфира нужно промыть не менее пяти раз большими количествами дистиллированной воды, высушить, затем перегнать на ректификационной колонке. Чистый эфир кипит при 80°. Полимеризация может проходить очень бурно, поэтому ее нельзя проводить в больших масштабах. Если имеется выбор, то лучше применить трехгорлую удлиненную колбу (рис. 48), а ие круглодонпую, так как в этом случае охлаждение содержимого колбы происходит более эффективно. Реакционный сосуд снабжают мешалкой и охлаждают смесью ацетона н сухого льда. Сосуд заполняют азотом, не содержащим кислорода, конденсируют в него примерно 40 мл пропана и добавляют 10 мл виннлилобутилового эфира. Смесь перемешивают при — 70° и добавляют три капли перегнанного эфирата фтористого бора. Полимеризация начинается в гетерогенной системе у поверхности нерастворимых капель катализатора. Примерно через 30 мин добавляют еще три капли катализатора и продолжают полимеризацию еще 90 мин. Дают воэмож-

.хлоропрена помещают в бутылку емкостью 50 MI, закрывают корковой пробкой или навинчивающейся крышкой и оставляют стоять при комнатной температуре (на бутылку не должен начать прямой свет). Самопроизвольная полимеризация начинается почти немедленно, и спустя 24 часа вязкость образца значительно увеличивается. Через 4 дня можно наблюдать образование густого бесцветного геля, пластифицированного неизмененным хлоропреном. Через 10 дней полимеризации гель несколько сокращается в объеме и становится плотнее и компактнее. Полимер бесцветен или слегка желтоват и представляет собою прозрачный эластичный материал, напоминающий вулканизированный мягкий ка\чук.

500 г свежеперегнанного ТГ-бутиролактама помещают в I-литровую круглодонпую Трехгорки) килОу под сухим азотом. Абсолютно необходимо защитить свежепсрегнаиный лентам от соприкосновения с влагой, так как он исключительно гигроскопичен, и адсорбция любого количества влаги будет мешать полимеризации. Колбу нагревают при помощи закрытого колбонагреватсля до температуры "•-'ВО0, после чего в течение I часа добавляют Б е металлического калия (опасно1.), взвешенного под сухим гекганом. Затем из колбы отгоняют в вакууме приблизительно 100 мл мономера, чтобы удалить побочные продукты взаимодействии пирролндона с калием. Колбу, содержащую приблизительно 400 г лактама и несколько грамм катализатора N-калнйбутиролактама, оставляют охлаждаться до комнатной температуры в атмосфере азота с защитой от влаги воздуха. Полимеризация начинается по достижении температуры в колбе приблизительно 50°. Колбу оставляют стоить на 12 час, затем полимер извлекают и дробят Чтобы разрезать массу на куски, необходимо использовать нсжевку по металлу; KWKH можно измельчать дальше до размера, позволяющего легко промывать и перерабатывать полимер. (Ее ж полимеризация пр ходит до более низкой степени конверсии, образуется полужидкая смесь полимера с мономером, которую можно прямо профильтровать тля отделения мономера.) Полимер, тщат( 1ьнс промытый водой и высушенный, может все же име!Ь достаточно пысоклй молекулярный вес, чтобы быть использованным дли переработки. Промытый полимер высушивают в вакууме при 70°. Выход должен быть в преде лх 300—320 г, логарифмическая приведенная вязкость 1,2—1,8 (0,5%-ный раствор в jn-крезоле) Полимер растворим в муравьиной^кислоте с образованием вязких растпорив, из которых могут быть отлиты упругие пленки или изготовлены волокна по методам, описанным в гл. 2. Полимер кристалличен и имеет резко выраженную температуру плавления (265°), близкую по значению к температуре плавления найлоиа-66.

В ампулу помещают 50 мл дважды перегнанной окиси этилена с содержанием альдегида менее 0,005%. В ампулу добавляют 0,2 г карбоната стронция, приготовленного как описано выше. Полимеризация начинается после индукционного периода, продолжающегося около 90 мин. В ходе реакции полимеризации содержимое

ампулы необходимо перемешивать на nai 1лке иш вращением. По индукционного периода полимеризация мо> ст проткать очеш бурно. В некоторых случаях реакция идет настолько бурно, что ампула разрывается. Следовательно, необходимо принять все меры предосторожности, чтобы защитить экспериментатора от осколков стекла. Если полимеризация начинается нормально, то она заканчивается приблизительно в течение 2 час.

Пользуются специальными Перечисленных соединений Полярными растворителями Полярного сопряжения Полярности растворителя Плавления кристаллического Полиэфирных пластификаторов Полиэтилена полипропилена Полиэтилен полипропилен