|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризация непредельных При кристаллизации вблизи температуры плавления благодаря повышенной подвижности молекулярных цепей образование пластин сразу сопровождается их упорядочением и утолщением, т. е. ростом длины складок. В этих условиях длительная кристаллизация приводит к образованию кристаллитов, размеры которых оказываются соизмеримыми с длиной цепи. Тогда образуются кристаллы с выпрямленными цепями (КВЦ), которые приближаются к термодинамически равновесным и имеют максимальную температуру плавления (Г™)- К образованию КВЦ приводит, например, медленная (в течение нескольких часов) кристаллизация полиэтилена при переохлаждении в 1° или при больших степенях переохлаждения под высоким давлением, а также полимеризация некоторых мономеров в условиях, обеспечивающих встраивание каждого последующего звена растущей цепи в кристаллическую решетку непосредственно после присоединения молекулы мономера и возникновения очередной ковалентной связи. В настоящее время установлено, что термическая полимеризация, фотополимеризация и полимеризация, инициированная перекисями, азо- и диазосоединениями, протекают с образованием свободных радикалов. Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов (А1С1з, ВРз, SnCU, щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединения, комплексные катализаторы), поэтому она называется также каталитической полимеризацией. В последние годы установлено, что полимеризация некоторых мономеров инициируется переносом электрона. такими, как два указанных выше, а также акролеин и акриловая кислота. Другим ограничением является полимеризация некоторых диенов в присутствии катализаторов реакции Фрнделя — Крафтса. Катализатор бромирования. А. х. в каталитических количествах промотирует бромирование метильной группы ацетофенона с образованием бромацетофенона [34]. Эфир, и растворенный бромистый такими, как два указанных выше, а также акролеин и акриловая кислота. Другим ограничением является полимеризация некоторых диенов в присутствии катализаторов реакции Фрнделя — Крафтса. Катализатор бромирования. А. х. в каталитических количествах промотирует бромирование метильной группы ацетофенона с образованием бромацетофенона [34]. Эфир, и растворенный бромистый ЛучШе всего изучена полимеризация некоторых гетероциклических соединений, протекающая в основном по ступенчатому механизму под влиянием активаторов (вода, кислоты, основания и некоторые другие вещества). При этом, так же как в случае сво-боднорадикальной полимеризации, концевые группы образующейся макромолекулы представляют собой остатки молекул активатора (инициатора): Иначе протекает радиационная полимеризация некоторых циклических мономеров (например, триоксана, ангидридов Лёйхса) в твердой фазе, когда межмолекулярные расстояния почти не меняются. При этом не возникают крупные дефекты и сохраняются преимущества, связанные с предварительным упорядочением молекул в его кристалле. Так как решетка мономера обладает известным геометрическим соответствием с макромолекулами, рост цепей на ней происходит как на матрице — вдоль определенного кристаллографического направления, и приводит к образованию ориентированных кристаллических волокон достаточной механической прочности, т. е. возникновение макромолекул сопровождается формованием волокна («химическое формование»). Значение предельной температуры обычно относится к Тпр для чистого мономера и полимера. При полимеризации по кратным связям, когда Д5° < 0 и ДЯ° < 0, выше Гпр(если мономер удаляется из системы по мере образования) невозможна полим ризация, и вычисленная величина представляет собой верхнюю предельную температуру. Если AS0 > 0 (полимеризация некоторых ненапряженных циклов) и тепловой эффект полимери- Известны случаи получения полисопряженных полимеров путем нагревания нитрилов без использования каких-либо добавок.. Механизм этих синтезов почти не изучался, поэтому протекающие реакции можно лишь условно считать чисто термическими. К таким реакциям относится107 полимеризация некоторых богатых цианогруппами соединений и их солей (например, бариевой соли цианоформа, серебряной соли 1,1,2,3,3-пентацианопропена) при 200—540 °С. ЛучШе всего изучена полимеризация некоторых гетероциклических соединений, протекающая в основном по ступенчатому механизму под влиянием активаторов (вода, кислоты, основания и некоторые другие вещества). При этом, так же как в случае сво-боднорадикальной полимеризации, концевые группы образующейся макромолекулы представляют собой остатки молекул активатора (инициатора): Иначе протекает радиационная полимеризация некоторых циклических мономеров (например, триоксана, ангидридов Лёйхса) в твердой фазе, когда межмолекулярные расстояния почти не меняются. При этом не возникают крупные дефекты и сохраняются преимущества, связанные с предварительным упорядочением молекул в его кристалле. Так как решетка мономера обладает известным геометрическим соответствием с макромолекулами, рост цепей на ней происходит как на матрице — вдоль определенного кристаллографического направления, и приводит к образованию ориентированных кристаллических волокон достаточной механической прочности, т. е. возникновение макромолекул сопровождается формованием волокна («химическое формование»). Значение предельной температуры обычно относится к Тпр для чистого мономера и полимера. При полимеризации по кратным связям, когда Д5° < 0 и ДЯ° < 0, выше Гпр(если мономер не удаляется из системы по мере образования) невозможна полимеризация, и вычисленная величина представляет собой верхнюю предельную температуру. Если AS0 > 0 (полимеризация некоторых ненапряженных циклов) и тепловой эффект полимери- параметры ударной волны, вызвали серию р-абот по изучению превращении ооедюпспип шло, А^1^~;^й _;Д„р::ых гг.— [7ПЧ 7OQ] Под действием ударных волн взрыва создаются примерно такие же условия воздействия на вещество, как и при давлении со сдвигом, однако при этом возникают давления порядка 450 МПа. Полимеризация некоторых мономеров —190'—25 °С протекает с выходом: триоксан 5—6%. акриламид 60%, метакриламид 10—11%, дифенилацетилен 6%, стильбен 97%, салициловый альдегид — следы, малеиновый ангидрид 2%. Выход полимера зависит от температуры. Метакриламид не полимеризуется при давлении <Ю3 МПа, при увеличении давления с 2-Ю3 до 3,5-103 МПа средняя молекулярная М'аюса возрастает с 1,5-105 до 106. Жидкий акрилонитрил полимаризуетш при 5500—8200 МПа, образуя полимер с молекулярной массой 7,5-104 (выход 8%),выше 6600 МПа наряду с полимеризацией протекает циклизация с образованием связей —C=N—С—. С металлом ампулы (Си) он образует комплексы. Закристаллизованный акрилояитрил дает меньший выход и комплексов в Си не образует. Магнитное поле, равное 44 МА/м, перпендикулярное направлению сжатия, увеличивает выход до 21%. В случае акриламища наряду с виниловой протекает и миграционная полимеризация с образованием поли-'р-аланина: При высоких степенях превращения (более 80—90%) наряду с основными реакциями изомеризации протекают побочные реакции — деструктивная гидрогенизация, в результате которой образуются предельные и непредельные углеводороды меньшего-молекулярного веса, и полимеризация непредельных углеводородов. Следует отметить, что последние реакции имеют самостоятельное значение в нефтехимической промышленности и используются для получения высококачественных бензинов (полимер-бензины) и для получения многих полимерных материалов. Относительная скорость связывания тионафтена различными способами неодинакова, что иллюстрируется кривыми рис. 69 [11]. Следует учесть, что полимеризация непредельных соединений протекает с большей скоростью, чем сульфирование и алкилирование тионафтена и нафталина. Поэтому алкшшрующие добавки вводят в избытке. Сульфирование нафталина и тионафтена является обратимым процессом, тогда как алкилирование и конденсация с формальдегидом ,в условиях очистки практически необратимы. Энергии активации этих процессов равны (в кДж/моль) [10]. При высоких степенях превращения (более 80—90%) наряду с основными реакциями изомеризации протекают побочные реакции — деструктивная гидрогенизация, в результате которой образуются предельные и непредельные углеводороды меньшего-молекулярного веса, и полимеризация непредельных углеводородов. Следует отметить, что последние реакции имеют самостоятельное значение в нефтехимической промышленности и используются для получения высококачественных бензинов (полимер-бензины) и для получения многих полимерных материалов. Следует также иметь в виду, что в процессе дегидратации может происходить полимеризация непредельных углеводородов (см. стр. 159). Наращивание углеродной цепи основано на взаимодействии органических веществ, сопровождающемся образованием новой углерод-углеродной связи. К этому типу реакций относят присоединение металлорганических соединений по кратным связям С=О, С -С, O---N и др., взаимодействие металлорганических соединений с гало-генопроизводными углеводородов, полимеризация непредельных соединений, реакции конденсации. Решая вопрос о том, в какой последовательности наращивать в молекуле исходного соединения углеродную цепь, следует пользоваться методом схематической разбивки молекул целевого продукта на фрагменты. Этот прием можно рассмотреть на примере составления схемы превращения этилового спирта в бутиловый. Одна из схем предполагает присоединение сразу фрагмента, содержащего два атома углерода (способ 24 2), вторая — двухстадийное удлинение цепи введением на каждой стадии фрагмента с одним атомом углерода (способ 2+1 + 1): Полимеризация непредельных углеводородов играет большую роль в промышленности. Так, например, с помощью полимеризации изобутилена и дальнейшего гидрирования образовавшегося димера получают ценное 4. Полимеризация непредельных соединений жирного ряда. Как сам бензол, так и некоторые бензольные углеводороды могут быть получены из соединений жирного ряда. Так, при нагревании ацетилена до 550—600 °С последний, происходить полимеризация непредельных углеводородов В основе процессов получения синтетических каучуков обычно лежит радикальная полимеризация непредельных соединений. Термическая полимеризация непредельных углеводородов изучалась для многих диенов [3—15]; при повышенной температуре наблюдалось заметное образование димеров и в некоторых случаях — тримеров. Второй тип реакции полимеров связан с изменением структуры и степени полимеризации; к превращениям этого рода причисляют различные виды деструкции, образование полимеров сетчатого строения из линейных, получение блок- и привитых сополимеров, реакции, протекающие непосредственно между макромолекулами (макромолекулярные синтезы, такие, как полимеризация непредельных высокомолекулярных соединений) и т. д. Такое деление, однако, носит несколько условный характер, так как полимерана-логичные превращения нередко сопровождаются изменением структуры полимера.  Пользуются уравнением Промысловой обработки Полярными веществами Полярному растворителю Полезными свойствами Перегоняемой жидкостью Полиэфиров полиамидов Полиэтилена полученные Полиэтилен получаемый |
- |
Навигация