|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризация представляет Ингибиторами реакции полимеризации многих мономеров (стирол, акриловая и метакриловая кислоты, метилметакрилат) являются также некоторые металлы и их соли. При нагревании реакционной смеси, содержащей мономер, инициатор и ингибитор, последний взаимоДействует с первичными радикалами, обрывая их, и полимеризация практически не наблюдается. По мере израсходования ингибитора начинается полимеризация, однако скорость ее значительно меньше, чем в отсутствие ингибитора (рис. 54). присоединенных в положении 1—2 (с боковыми винильными группами). При температуре ниже —5° длительность индукционного периода столь велика, что полимеризация практически не происходит. Полимеризация в эмульсии осуществляется в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мономер. Инициаторами реакции обычно служат окислительно-восстановительные инициирующие системы. В качестве дисперсионной среды используют воду, в которой мономеры растворяются плохо или не растворяются вообще. Для стабилизации эмульсии применяют эмульгаторы — мыла, которые при большой их концентрации в растворе образуют мицеллы. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде достаточно крупных капель (10~4 см в диаметре), стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно в 108 раз больше числа капель мономера. Полимеризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются в коллоидного размера латексные частицы, окруженные слоем эмульгатора. В дальнейшем, после исчерпания эмульгатора новые частицы не образуются, а частицы, имеющиеся в растворе, увеличиваются в размере за счет диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера. В каплях полимеризация практически не происходит, так как инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность столкновения инициирующего радикала с каплей значительно меньше, чем с мицеллой. При использовании четырех б рожистого углерода уже ери мольной соотношении от 4 : 1 до 2 : 1 полимеризация практически не идет; происходит лишь присоединение CBrd к олефияу. В пользу именно такого механизма свидетельствуют некоторые выявленные особенности процесса, например, наличие индукционного периода и критической границы полимеризации. На рис. 4.4 показаны границы давления и концентрации кислорода, ниже которых полимеризация практически не идет, а выше — протекает с большой скоростью. Такие особенности, характерные для вырожденных разветвленноцепных реакций, к которым относятся процессы окисления углеводородов, являются результатом комплекса реакций (4.19) Скорости каждой из этих реакций могут по-разному зависеть от давления, температуры и состава реакционной смеси. В случае, когда fcpacn^&i, имеем обычное инициирование: Процесс полимеризации разбивается на 2 периода, которые отличаются по тепловому режиму: индукционный и полимеризация. В индукционном периоде требуется регулирующий подвод тепла к дивинилу, т. к. при температуре ниже 5° образование активных центров идет чрезвычайно медленно и полимеризация практически не начинается. При повышении температуры индукционный период уменьшается и полимеризация может пойти слишком бурно. Формирование «факела» проявляется только при больших значениях радиуса реакционной зоны. Вне факела имеется зона, в которой полимеризация практически не протекает, что приводит к проскоку мономера и соответственно уменьшению выхода полимера. Зависимость скорости полимеризации и величины К от концентрации мономера в растворе носит необычный характер (рис. 9). Скорость процесса сначала растет (до содержания мономера около 30%), затем в пределах концентрации N-винилпирролидона от 30 до 60% остается практически постоянной и на кривой появляется плато, а при концентрации выше 60% скорость быстро падает. Со 100%-ным N-винилпирролидоном, так же как и в растворе, содержащем незначительное количество мономера, полимеризация практически не идет. Такое поведение N- винил-пирролидона, по-видимому, связано с наличием сильного взаимодействия между мономером и растворителем (в данном случае — водой). Не исключается возможность образования гидратирован-ной формы N-винилпирролидона [27]. который затем взаимодействует со свободными радикалами или растущими цепями, превращая их в неактивные продукты. В результате подобных реакций резко сокращается концентрация свободных радикалов и полимеризация практически не осуществляется. Содержание таких радикалов в общей массе мономера очень незначительно, вследствие чего и необходимое количество ингибитора невелико. Аналогично, по-видимому, ведут себя другие ингибиторы. При применении хинонов или ароматических ди- и тринитросо-единений ^сначала, возможно, происходит присоединение растущих который затем взаимодействует со свободными радикалами или растущими цепями, превращая их в неактивные продукты. В результате подобных реакций резко сокращается концентрация свободных радикалов и полимеризация практически не осуществляется. Содержание таких радикалов в общей массе мономера очень незначительно, вследствие чего и необходимое количество ингибитора невелико. Аналогично, по-видимому, ведут себя другие ингибиторы. При применении хинонов или ароматических ди- и тринитросо-единений ^сначала, возможно, происходит присоединение растущих инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным (преувеличенным) значениям для Vaa. Передача цепи через молекулы перекиси бензоила была установлена в ряде работ (см. главу V). Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора. При длинных реакционных цепях, характерных для виниловой полимеризации, необходимая точность практически может быть достигнута только применением инициаторов, меченных радиоактивным атомом, например изотопом углерода С14. Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить измерения при малой концентрации инициаторов [1—4]. Возможные ошибки, связанные с применением этого метода, подробно рассмотрены в [5]. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Во всех исследованных случаях эффективность инициирования оказалась равной 0,5—1, в большинстве случаев—0,6—0,7. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. По-видимому, эффект клетки является основным фактором, снижающим эффективность инициирования до величины, меньшей единицы. Другой метод определения скорости инициирования основан на применении эффективных ингибиторов. Если ввести в полимеризационную систему небольшие количества очень эффективного ингибитора, например хинона, то последний обрывает реакционные цепи в самом начале их развития, а может быть и непосредственно вступает в реакцию с инициирующими радикалами. В результате этого полимеризация практически не обнаруживается до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Опытные данные, в согласии с теорией кинетики полимеризации в присутствии ингибитора, показывают, что при известных условиях переход от индукционного периода к наблюдаемой скорости полимеризации может быть очень резким. На рис. 6 показан ход полимеризации стирола в присутствии ингибитора (радикал Банфильда) [6]. Если концентрация введенного ингибитора равна (Х)„, а продолжительность индукционного периода равна ?Инд> то Ступенчатая полимеризация представляет собой процесс образования полимеров путем последовательного присоединения молекул мономера за счет миграции атома водорода или какой-либо группы атомов от одной молекулы к другой. Таким образом, ступенчатая гидролитическая полимеризация представляет собой сложную систему равновесных реакций синтеза и деструкции, называемую полимеризационным равновесием. С увеличением концентрации активатора скорость полимеризации возрастает, а молекулярная масса снижается. Среднюю степень полимеризации вычисляют по формуле Fe2+ + H202-* Fe3+ + 'OH -t- • OH Радикальная полимеризация представляет собой цепной Свободнорадикальная полимеризация представляет собой разновидность цепных реакций, которые широко распространены как в химии низко-, так и высокомолекулярных соединений (реакции хлора и водорода, водорода и кислорода, окисление углеводородов и др.). Такие реакции протекают под влиянием свободных радикалов, образующихся в начале процесса и реагирующих далее с нейтральными молекулами с образованием новых реакционноспособ- 1ак же как и радикальная, ионная полимеризация представляет собой кепкую реакцию, но в этом случае активным центром •1ЛСТСЯ ион с трехвалентным атомом углерода, несущий поло-^ ильный или отрицательный заряд. В зависимости от этого раз-катиошУю и анионную полимеризацию. При катионной обРазУется "оп карбония, а при ациошой — кар- имидные. Считается, что полимеризация представляет полимеризация представляет собой уникальный спо- Поликонденсация, или ступенчатая полимеризация, представляет собой реакцию между полифункциональными молекулами с низким и средним молекулярным весом под влиянием тепла и (или) катализаторов. Образование продуктов с более высоким молекулярным весом происходит в результате выделения воды, хлорида натрия и других аналогичных компонентов низкого молекулярного веса. Примерами аддиционных полимеров могут служить полихлоропреновые каучуки, получаемые полимеризацией хлоропрена, поливинилхлорид, получаемый полимеризацией винилхлорида. Можно использовать несколько исходных материалов и получить, например, такой продукт, • как сополимер акрилонптрила, бутадиена и стирола (АБС). Радикальная полимеризация представляет собой цепной процесс. Рост цепи: Анионная полимеризация представляет собой слишком сложный и специальный процесс для того, чтобы рассматривать ее детально. Наиболее важным является процесс Циглера — Натта. В этом случае активные катализаторы получают из триалкилалю-миния и соединений переходных металлов IV —VI групп, таких, как тетрахлорид титана или пентахлорид молибдена. Полученный этим методом полипропилен (75) представляет собой стереорегу-лярный изотактический полимер, который обладает высокой крис- Полимеризацией (см. гл. 3) называется такая химическая реакция, три которой мономеры, содержащие реакционноспособные двойные связи или мономеры циклического строения, путем последовательного присоединения образуют макромолекулы либо спонтанно, либо под воздействием инициаторов или катализаторов. Однако особенностью полимеризации являются не сами стадии процесса црисоединения, а, скорее, его кинетика: полимеризация представляет собой цепную реакцию. Различают цепную радикальную и цепную ионную полимеризацию; ионная полимеризация может протекать по анионному и катионному механизмам. Процесс образования сравнительно низкомолекулярных продуктов называется олигомеризацией.  Перечисленных соединений Полярными растворителями Полярного сопряжения Полярности растворителя Плавления кристаллического Полиэфирных пластификаторов Полиэтилена полипропилена Полиэтилен полипропилен Полиэтилен представляет |
- |
Навигация