|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризация пропилена Загрузка компонентов и предварительная полимеризация происходит в среде азота. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 80 °С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч до степени конверсии 35—40%. 38. Пусть сосуд с циклопентадиеном выдерживается при температуре, при которой полимеризация происходит быстро, а деполимеризация не имеет существенного значения. Приведет ли полимеризация к превращению практически всего циклопен-тадиена в одну гигантскую молекулу? Если да (или нет), то почему? Каковы должны быть условия полимеризации для образования полимерных молекул высокой молекулярной массы? С увеличением размера замещающих групп в производных этилена возрастают пространственные затруднения, препятствующие сближению молекул мономера и радикала. Во многих случаях размеры замещающих групп в молекуле мономера могут быть столь велики, что рост цепей, т. е. образование полимера, становится невозможным. При наличии в мономере только одного заместителя полимеризация происходит во всех случаях, вне зависимости от размера замещающей группы, но скорость роста цепи убывает по мере увеличения размера заместителя. Исследования показывают, что полимеризация возможна для любых мо-новинильных производных, даже содержащих весьма громоздкие заместители, например: Экспериментальные данные показывают, что катионная полимеризация происходит под влиянием катализаторов типа МеХ/; (галогениды металлов) с сокатализаторгми и без сокатализаторов. В отсутствие сокатализаторов эта реакция протекает только при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Для проведения катионной полимеризации при низкой температуре и в среде с низкой диэлектрической постоянной необходимо введение сокатализаторов, снижающих энергию активации реакции полимеризации. Однако присутствие сокатализатора вызывает уменьшение молекулярного веса полимеров, независимо от температуры полимеризации, что указывает на различие механизма процессов обрыва роста мак-ромолекулярных цепей в присутствии п в отсутствие сокатализатора. Полимеризация происходит путем последовательного присоединения молекул бутадиена между углеродной цепью и щелочным металлом и протекает на поверхности катализатора. По-видимому, бутадиен адсорбируется на поверхности металлического натрия, поляризуется и в поляризованном состоянии полимеризуется с образованием карбаниона. Поскольку скорость образования ди-натриевого производного намного меньше скорости роста цепи, трудно выделить низкомолекулярные промежуточные формы этих полимеров и подробно изучить состав таких промежуточных продуктов. Доказательством приведенного выше механизма процесса полимеризации служат результаты анализа низкомолекулярных фракций полимера, в которых присутствуют атомы металла. Мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи. Мономерное звено, включающееся в растущую цепь, приобретает определенную пространственную конфигурацию либо в результате данного элементарного акта роста, либо после присоединения последующего мономерного звена к активному центру, что зависит от механизма полимеризации. В дальнейшем образовавшаяся конфигурация звена в цепи может быть изменена только в результате химического превращения макромолекулы. Если полимеризация происходит так, что из ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекул в цепи повторяется только одна конфигурация мономерного звена либо несколько конфигураций, чередующихся по определенному закону, то полимеризация называется стереоспеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифи-ческой полимеризации, называются стереорегулярными. Ступенчатая полимеризация. Если полимеризация происходит через стадии образования димеров, тримеров, тетрамеров и т. д. ее называют ступенчатой. Механизм ступенчатой полимеризации состоит в том, что атом водорода мигрирует от одной молекулы мономера к другой, присоединяясь по месту двойной связи к атому углерода. При ступенчатой полимеризации этиленовых углеводородов реакция протекает так: Это, по-видимому, объясняется тем, что полимеризация связана с возникновением напряжений и дефектов в кристаллической решетке мономера. Последнее, в свою очередь, обусловлено изменением межатомных расстояний при переходе от мономера к полимеру, так как полимеризация происходит в результате раскрытия внутримолекулярных связей мономера, например я-связи ненасыщенного соединения, и образования новых связей в макромолекуле полимера. Изменение межатомных расстояний при полимеризации неизбежно вызывает напряжения и дефекты в кристалле. Появившиеся дефекты затрудняют, а иногда и вовсе прекращают рост цепи. Для продолжения роста необходимо устранить дефекты кристалла, что может быть достигнуто некоторой перегруппировкой молекул, которая, по-видимому, требует высокой энергии активации и лимитирует скорость полимеризации. Это, по-видимому, объясняется тем, что полимеризация связана с возникновением напряжений и дефектов в кристаллической решетке мономера. Последнее, в свою очередь, обусловлено изменением межатомных расстояний при переходе от мономера к полимеру, так как полимеризация происходит в результате раскрытия внутримолекулярных связей мономера, например я-связи ненасыщенного соединения, и образования новых связей в макромолекуле полимера. Изменение межатомных расстояний при полимеризации неизбежно вызывает напряжения и дефекты в кристалле. Появившиеся дефекты затрудняют, а иногда •и вовсе прекращают рост цепи. Для продолжения роста необходимо устранить дефекты кристалла, что может быть достигнуто некоторой перегруппировкой молекул, которая, по-видимому, требует высокой энергии активации и лимитирует скорость полимеризации. Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона — соединения с трехковалентньш атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анионная полимеризация происходит в Присутствии катализаторов, легко отдающих электроны, т. е. доноров электронов; это — амид натрия, трифенилме-тилнатрий, щелочные металлы, алкилы щелочных металлов и т. д, По карбанионкому механизму полимеризуютсп мономеры, содержащие электроотрицательные заместители у одного из углеродных атомов, соединенных двойной связью; это — акрилопитрил, метил-мегакрилат и др. Полимеризация происходит обычно в случае стирола и диенов. Образованию мономера благоприятствует наличие источника протонов, например N-этиланилина, который вводят в реакционную, смесь, а образованию димера — применение мелкодисперсного нат-i рия на носителе, например на терфениле, или легко образующего; комплекс простого эфира, например тетрагидрофурана [1]. По-видимому, олефины с концевой двойной связью во всех предыдущих модификациях метода претерпевали восстановительную димери-зацию, однако несимметричные диарилэтилены димеризуются настолько легко, что можно пользоваться и более упрощенной методикой [2]. Полимеризация пропилена в широком диапазоне варьирования условий реакции описывается простым уравнением второго порядка по пропилену. 62. Мучинский Д. Я., Потоловский Л. А. Полимеризация пропилена,— М.: Химия, 1964,- 90 с. Второй метод получения полипропилена с высоким молекулярным весом предложен Дж. Натта*. Он установил, что в присутствии смеси металлалкилов (металлы II и II] групп) и галоге-нидов металлов переменной валентности (металлы IV, V и VI групп) происходит полимеризация пропилена с образованием высокомолекулярного полимера. Компоненты катализатора образуют нерастворимый комплекс, на поверхности которого протекает анионная полимеризация пропилена. Получаемый полимер имеет стереорегулярную структуру. В качестве каталитического комплекса применяют смеси длкилалюминия (например, триэтил-или трипропилалюминия) и треххлористого титана. Триэтилалю-миний применяют в виде раствора в гептане (молярность раствора 2-IQ-2—18- 10""2), треххлористый титан получают восстановлением Т1С14 водородом при 650". Количество молей треххлористого титана в реакционной смеси должно быть в 3—9 раз больше количества молей триэтилалюминия. На скорость реакции полимеризации большое влияние оказывает структура треххлористого титана. Чем более она микрокристаллична, тем короче индукционный период, предшествующий росту макроконов. Полипропилен. Полимеризация пропилена в условиях, близких к получению полиэтилена, и с теми же катализатором и сокатализатором позволяет получать полипропилеи, обладающий стереорегуляриой структурой: Исходным сырьем для получения сульфонола НП-1 служат пропилен и бензол. В начале производится полимеризация пропилена на фосфорнокислом катализаторе с образованием доде-цилена (тетраметра пропилена) по схеме: Полимеризация пропилена и других алкенов общей формулы СН2=СНХ (X=R; C1; ; COOR и др.) по типу «голова к хвосту» прнаоднт к образованию полимера, в котором каждый четный атом углерода главной цепи оказывается хирапьным: Пропилен получается в качестве побочного продукта при термическом крекинге нафты, газойля и пропана, а также при каталитическом крекинге высших нефтяных фракций. Общее мировое производство пропилена составляет примерно половину от количества производимого этилена, из этого количества около одной трети расходуется на производство полипропилена. Разработка промышленного метода полимеризации пропилена была осуществлена Дж.Натта в 1954 году. Он использовал для полимеризации смешанный катализатор Цнглера из триэтилалюминия и четыреххлористого титана, в результате чего координационная полимеризация алкенов и диенов на комплексных катализаторах получила название полимеризации по Цнглеру-Натта. Самой характерной и наиболее важной особенностью координационной полимеризации на катализаторе Цнглера-Натта является стереохимия полимеризации. Полимеризация пропилена в этом случае происходит стереоспецифично с образованием стереорегулярного полимера с одинаковой конфигурацией всех асимметрических атомов углерода в линейной цепи полимера. Нетрудно заметить, что при полимеризации любого н-алкена-1 в цепи полимера возникают асимметрические атомы углерода. Если их конфигурация во всей цепи одинакова, полимер называется изотактическим. Полимеризация пропилена в присутствии смеси А1(С2Н5)з и TiCU приводит к изотактическому полипропилену. Полимеры с беспорядочно изменяющейся конфигурацией асимметрического центра вдоль цепи называются атактическими. Атактические полимеры образуются в результате радикальной или катионной полимеризации алкенов и диенов. Радикальная полимеризация пропилена приводит а атактическому полипропилену, не имеющему практически полезных свойств. Изотактический полипропилен, напротив, обладает кристаллической структурой и имеет температуру размягчения 170°С. Изотактический полипропилен используется в виде пленки и искусственного волокна, которое получается при продавливании расплава полипропилена через специальные фильеры. Из этого волокна изготавливают канаты, рыболовные сети, фильтровальные ткани. Онн обладают большой прочностью и химической стойкостью. Ежегодное производство изотактического полипропилена в США составляет 1,1 млн тонн. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА Впервые стереоспецифическая полимеризация пропилена была осуществлена с помощью каталитической системы четыреххлори-стый титан — триэтилалюминий. На этом примере можно объяснить механизм стереоспецифической полимеризации с гетерогенными катализаторами. Оба компонента каталитической системы — • четыреххлористый титан и триэтилалюминий — жидкости, растворимые в углеводородной среде. При их смешении протекают реакции по следующей схеме: Сополимеризация пропилена с этиленом 58  Полярными растворителями Полярного сопряжения Полярности растворителя Плавления кристаллического Полиэфирных пластификаторов Полиэтилена полипропилена Полиэтилен полипропилен Полиэтилен представляет Полиамиды полиэфиры |
- |
Навигация