|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризация протекающая Несмотря на установленные общие закономерности ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл — углерод. Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, При п = 3 полимеризация протекает с выделением теплоты вследствие заметной напряженности цикла в гексаорганоцикло-трисилоксанах, значение которой для Дз составляет 10,5 кДж/моль и возрастает при замещении метальных групп стерически емкими и, особенно, полярными группами [39]. Циклические тримеры с такими группами (например, Ф3, А3) можно с количественным выходом превратить в полимеры, подобрав условия (катализатор и температуру), при которых силоксановые связи в циклах расщепляются, а в полимере — нет, т. е. реакция (12) становится необратимой [33, 40]. Полученные неравновесной полимеризацией цикло-трисилоксанов термодинамически неустойчивые силоксановые кау-чуки являются в отсутствие катализаторов вполне устойчивыми в реальных условиях эксплуатации вплоть до 250—350°С. Поэтому быстрая полимеризация протекает одновременно на разделенных ионных парах и, с еще большей (в 100 раз) скоростью, на свободных анионах [10]. В полярном растворителе, например ацетоне, равновесие (33) смещается вправо и очень быстрая нолимеризация протекает в основном на свободных анионах [5]. Бутадиен и стирол на заводе будут подвергаться сополимери-зации в водной эмульсии, стабилизируемой мылами, в результате чего получится синтетический каучук. Полимеризация протекает в присутствии катализаторов в реакторах, охлаждаемых аммиаком. После отпарки из полученного латекса стирола и бутадиена под вакуумом он коагулируется, очищается от примесей и поступает на прессование. Продукт полимеризации будет выпускаться под маркой «Эвропен». Полимеризация индивидуальных циклосилоксанов или их смесей в промышленности осуществляется под влиянием катализатора на основе сульфата алюминия и серной кислоты. Катализатор готовится в виде пасты, получаемой при смешении силоксанового масла, обезвоженного сульфата алюминия и серной кислоты в массовом соотношении 10 : 5 : 0,2 *. Можно применять и щелочные катализаторы. Полимеризация протекает по следующей схеме: СН3 СН3 I ! • масляной кислоты (порофор), перекись лауроила, пероксидикарбонаты и др. Наиболее эффективными являются смеси инициаторов последовательного действия, в присутствии которых полимеризация протекает с высокой скоростью на протяжении всего процесса. Применение смеси пероксидикарбоната с порофором позволяет не только значительно повысить скорость полимеризации, но и применить более низкие концентрации инициатора, что способствует повышению термостабильности поливинилхло-рида. Полимеризатор // представляет собой цилиндрический аппарат с рубашкой, снабженный пропеллерной мешалкой и холодильником 10. Полимеризация протекает при температуре 40—50°С. Ионной полимеризацией называется процесс синтеза полимеров, при котором активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, являются ионы. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов. Катализаторы ионной полимеризации можно разделить на три класса: Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония - полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. Катализаторами служат вещества, активные в реакциях Фриделя -Крафтса. Катализатор является акцептором, а полимеризую-щийся мономер - донором электронов: Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона - соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анионная полимеризация протекает в присутствии доноров электронов - катализаторов второго класса: Полимеризация, протекающая в условиях ограничения роста макромолекул (до 10' мономерных единиц), называется олигомеризацией. Полимеризация, протекающая в условиях ограничения роста макромолекул (до Ш3 мономерных единиц), называется олигомеризацией. Радикальная полимеризация. В практике широко применяется радикальная полимеризация, протекающая через стадию образования свободных радикалов. Инициаторами такой полимеризации являются свободные радикалы. К непредельному соединению добавляют инициатор, способный в условиях полимеризации распадаться на свободные радикалы. Возникший радикал присоединяется к непредельному соединению с образованием нового радикала, состоя- Полимеризация, протекающая под действием тепловой энергии называется термополимеризацией. Образование свободных радикалов при термополимеризации может, например, происходить следую- Как и любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить или по гетеролитическому, или гемолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, а во втором — свободные радикалы. Полимеризация, протекающая через образование ионов, называется ионной полимеризацией, а идущая с участием свободных радикалов — радикальной. Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающего и ведущего макро-молекулярную цепь. 374. Катионная полимеризация, протекающая без обрыва цепи, характеризуется следующими данными: [М]0 = 1 моль х Гомогенные процессы ионно-координационной полимеризации подчиняются тем же закономерностям, что и некоординационная ионная полимеризация, протекающая с обрывом цепи (см. п. 2.1 и 2.2). Для корректной обработки гетерогенных процессов иногда необходимо использовать специфические уравнения гетерогенной кинетики. Рассмотрим одну из кинетических схем, описывающих процесс гетерогенной ионно-координационной полимеризации. Полимеризация, протекающая в условиях ограничения роста макромолекул (до 10J мономерных единиц), называется олигомеризацыей. Полимеризация, протекающая при введении свободных радикалов извне, применяется редко (только для исследовательских целей). Примером такого процесса может служить полимеризация стирола и метил-метакрилата в присутствии динитрила тетрафенилянтарной кислоты, представляющего собой, как известно, равновесную смесь динитрила и дифенилцианметила: В таких комплексах металл связан с мономером координационной связью, поэтому полимеризация, протекающая с образованием подобных комплексов, называется анионно-координационпой полимеризацией. Винильная полимеризация, протекающая по ионному механизму,, может инициироваться протолитическими кислотами, основаниями, а также кислотами Льюиса.  Полярными веществами Полярному растворителю Полезными свойствами Перегоняемой жидкостью Полиэфиров полиамидов Полиэтилена полученные Полиэтилен получаемый Перегоняют непосредственно Полиамиды полученные |
- |
Навигация