Главная --> Справочник терминов


Промывают безводным Гидрохлорид 4-К-пиридилпвридипийхлорида. При охлаждении льдсвд до 8—12° С и перемешивании к 600 г SQCI2 прибавляют по каплям 200 э пирю^ дина, высушенного над едним иали, и перемешивакц: еще иесколько часов, давая температуре смеси медленно повыситься; до 20° С. После трех суто» стояния ири 20° С избыточный SOGla (и прочие низкокипящие продукты) отгоняют в вакууме, а остаток выдерживают 1 ч на кипящей водяной бане- Охлажденную до 0е С серо-бурую кристаллическую массу обрабатывают (охлаждение льдом!) 200 мл абсолютного этилового спирта, охлажденного льдом, отсасывают и дважды промывают холодным абсолютным этиловым спиртом (порциями по 200 лы). Высушенный в вакууме неочищенный продукт растворяют в смеси 100 мл воды и 300 мл 2 и. НИ, кипятят 5 му,н с активным углем, доводят объем дЙ 180 мл в вакууме, создаваемой водоструйным насосом, смешивают с 400 мл этиловюго спирта и охлаждакгг до 0° С. Выпавший светло-желтый гидрохлорид 4-К-пнри-дилпнридинийхлорида промывают абсолютным этиловым спиртом и высушивают •" в вакууме; выход 167 г; т. пл. 158—160° С. *

20—30 мин. По окончании реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают абсолютным этанолом. Ацетат стабилен при хранении и может использоваться во многих реакциях вместо свободного формамидина. Напротив, хлоргидрат формамидина чрезвычайно гигроскопичен и непригоден для большинства реакций конденсации: перед употреблением его следует превращать в свободное основание.

Получение. Методика, первоначально предложенная Бреде-реком и др. [1], была в дальнейшем усовершенствована. Смесь 15,4 г (0,1 моля) диэтилсульфата и 45 г (1 моль) формамида нагревают в течение 2 час при 70—80° и давлении 12 мм. После выдерживания в течение 3 час в холодильном шкафу выпавшие кристаллы отделяют и промывают абсолютным метанолом. Выход сырого продукта (т. пл. 158—159°) 7,2 г. Перекристаллизация из воды дает чистое вещество с т. пл. 164,5°; выход 5,7 г (39%),

Пробы вводят в хроматограф с помощью шприца, который предварительно тщательно промывают абсолютным эфиром. В шприц набирается анализируемое вещество (раствор в эфире, 1:1) и через специальное отверстие для ввода проб 20, закрытое резиновым уплотнением, вводится в колонку (для анализа берут около 0,01 мл раствора). Необходимо, чтобы на хроматограмме не было как «зашкаленных» пиков, так и слишком маленьких, так как в этом случае затрудняется расчет хроматограмм.

К охлажденному до —5° раствору хлоргидрата имидоэфира прибавляют 100 г абсолютного спирта и раствор медленно нейтрализуют 7%-ным (считая на Na) спиртовым раствором зтила-та Na. Нейтрализацию ведут до нейтральной реакции на влажную бумагу-кон го. Раствор этилата Na прибавляют небольшими порциями, дают после каждой порции выдержку 3—5 мин и испытывают реакцию среды (см. примечание). Быстрая нейтрализация может привести к резкому снижению выхода конечного продукта. По окончании нейтрализации прибавляют абсолютный спирт в количестве, равном разности между 84 г и весом спирта, прибавленного в виде раствора этилата Na. Омесь перемешивают в течение 9 ч при 39—42°, охлаждают до 0° и фильтруют. Осадок промывают абсолютным спиртом и промывную жидкость объединяют с основным фильтратом. Объединенный раствор промывают 10%-ным раствором карбоната Na. Органический слой отделяют, сушат над прокаленньцм К^СОз, фильтруют и перегоняют. Получают 54—69 г (38—49%) ортоэфира; т. кип. 62—67°/20 мм, n2D° 1,4015.

а) Гидрохлорид метилиминоизобутирата. В однолитровую колбу, защищенную от влаги воздуха, помещают 138 г (2 моль) сухого изобутиронитрила, 90 мл (2,2 моль) б/в метанола и 750 мл б/в эфира. Колбу охлаждают на ледяной бане и пропускают ток сухого НС1 до привеса 78 г (2,2 моль). После этого колбу выдерживают на ледяной бане еще 1 ч, а затем на 48 ч помещают в холодильник. 'Кристаллы отфильтровывают, тщательно промывают абсолютным эфиром и 48 ч сушат в вакуум-эксикаторе над NaOH. При охлаждении маточного раствора выделяют еще немного кристаллов. Общий выход 270 г (99%). Если после сушки кристаллы дают кислую пробу на конго-красный (бумага), то их опять промывают б/в эфиром и высушивают, как прежде.

Трис-формиламинометан [29]. Смесь 15,4 г диэтилсульфата и 45 г формамида нагревают 2 ч при 70—80° и образующийся при этом этилформиат отгоняют при пониженном давлении. Вы-шавшие при охлаждении кристаллы отфильтровывают и промывают абсолютным метанолом. Выход 10 г (69%); т. пл. 165° (из воды).

стпс эСсолют!(01 о эфира и около И) минут пропускаю» уке-струю с ум го га^пнПраяного фосгена. .Чятен [лгиняют эфир в накуумЕ; и почти fieciiRCTHJiii! кристаллический остаток, лли удадсния грязи, вторично йистро промывают абсолютным нетролейным эфиром Попе зтгги анстрас npyiur а6со.'!югггым ciiiipTOM и, или исталлиип стоить в. течение иногкх часов! на ил иду, или нагревают осторожно ы течение 10 минут иа водяной Сапе, Потом перегоняют в вакууме '

еще загрязнен неорганическими веществами, дающими золу, сернистой кислотой и также небольшими количествами мышьяковосерни-•стых соединений. Примеси эти удаляются переведением сырого основания в среднюю хлористоводородную соль. При этом превращении •основание переводится в соединение, растворимое в воде и хорошо сохраняющееся, если соблюдать известные предосторожности. Для получения хлористоводородной соли еще влажный осадок растворяют в 1700 куб. см. метилового спирта с прибавлением теоретического количества метиловоалкогольной соляной кислоты (0,75 мол. НС1 = = 27,4 гр.). Получившийся раствор фильтруют* к фильтрату приливают сильно охлажденный эфир (все эти операции надо проделать при возможном отсутствии воздуха), при этом выпадает хлористоводородный диаминодиоксиарсенобензол в виде мелкого, микрокристаллического осадка, бледно-желтого цвета. Его отсасывают, промывают абсолютным эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе над серной кислотой и над параффином. Приготовленный препарат сохраняется в запаянных трубках, из которых выкачан воздух или наполненных каким-либо индифферентным газом.

4,4'-Дивинилбифенил [187]. А. Бифенил-4,4'-бис-(метылтрифе-нилфосфонийхлорид). Смесь 6,3 г 4,4'-бш,'-(хлорметил)бифснила, 14,2 г трифепилфосфина и 50 мл диметилформамида нагревают с обратным холодильником при перемешипании в течение 3 час. Фосфониепая соль начинает пыпадать в осадок примерно через 20 мин. После охлаждения реакционной смеси соль отфильтровывают, промывают абсолютным бензолом и сушат в вакууме при 80". Выход 85%.

Смесь 100 г полученной таким образом соли и 20 г безводного гидразина кипятят с 75 мл абсолютного спирта в течение 1,5 час., а затем охлаждают в вакуум-эксикаторе над серной кислотой для удаления части спирта и избытка гидразина. Вещество растирают со свежей порцией абсолютного спирта, фильтруют и промывают абсолютным эфиром. Вес полученной калиевой соли моногидразида бензилмалоновой кислоты составляет 93,2 г (98,5°/0).

С низа концентратора выводится смесь фенола, дифенилолпропа-на и побочных продуктов. Разделение этой смеси основано на кристаллизации аддукта ди-фенилолпропана с фенолом при охлаждении (стр. 131). Кристаллизация проводится в аппарате 6 при охлаждении до 40—45 °С. Полученную суспензию кристаллов аддукта в жидком феноле сразу же передают на центрифугу 7, где также .поддерживается температура 40—45 °С. Кристаллы отделяют от маточного раствора и промывают безводным фенолом. Промытые кристаллы еще раз отжимают на центрифуге, после чего в них остается 11% фенола и только 0,6% побочных продуктов. Вместе с побочными продуктами в маточный раствор переходит и часть дифенилол-пропана (смесь маточного раствора и промывного фенола содержит 82,9% фенола, 5,1% дифенилолпропана и 12% побочных продуктов). Маточный раствор и часть промывного фенола возвращают в реактор, а оставшийся промывной фенол присоединяется к потоку, выходящему из реактора, и подается в концентратор.

.В коническую колбу емкостью 500 мл, соединенную через промывные склянки, наполненные концентрированной серной кислотой, с прибором для получения хлористого водорода, помещают 117 г (1 моль) бензил-цианида, 46 г (I моль) абсолютного этилового спирта и равный объем этилового эфира. Колбу помещают в охладительную смесь и раствор насыщают сухим хлористым водородом в количестве около 1,25 моля. ГЬ окончании насыщения колбу оставляют в леднике на 1 неделю. Выделив шийся в виде ^красивых бесцветных кристаллов хлоргидрат иминоэфир отсасывают на воронке Бюхнера, промывают безводным эфиром и суша в вакуум-эксикаторе над едким натром 24 часа, х

В снабженной магнитной мешалкой конической колбе емкостью 0,5 л готовят раствор 27,5 г (0,18 моль.) 2-метилтио-1, 3-дитиола в 100 мл уксусного ангидрида. Раствор охлаждают до 0° С и при перемешивании прибавляют по каплям 40 мл борфтористоводород-ной кислоты. После этого вносят 200 мл безводного эфира. Почти белый осадок тетрафторбората 1,3-дитиолия отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают безводным эфиром. Соль, выход которой составляет 28 г (0,15 моль, 82%), сразу же используют в следующей стадии. Ее растворяют в конической полулитровой колбе в 100 мл ацетонитрила. К полученному раствору при перемешивании магнитной мешалкой осторожно прибавляют триэтиламин

В четырехгорлую колбу емкостью 750 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлор-кальциевой трубкой, наполненной стеклянной ватой с фосфорным ангидридом и капельной воронкой, помещают 23,8 г (0,1 М) трихлорфосфазобеизоила в 300 мл безводного бензола и через капельную воронку при энергичном перемешивании и охлаждении (О — 5°) прибавляют за 5 часов смесь 20,4 г (0,2 М) безводного нормального гексилового спирта и 20,2 г (0,2 М) триэтиламина. Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 30 минут до 40°, охлаждают до 0° и в течение 1 часа прибавляют смесь 1,8 г (0,1 М) воды и 10,1 г (0,1 М) триэтиламина, затем нагревают до 40°. После охлаждения гидрохлорид триэтиламина отсасывают и промывают безводным бензолом 2 раза по 50 мл. Выход гидрохлорида триэтиламина равен 97 — 100%. Из фильтрата отгоняют бензол в вакууме при 50 — 70°. В остатке — дигексиловый эфир бензоиламидофосфорной кислоты в виде густой жидкости.

образовавшийся литийалкил промывают безводным эфиром, который хранится в сосу-

пористом фильтре, промывают безводным эфиром (2 х 40 мл) и сушат

вывают, промывают безводным этанолом и высушивают Выход соли

отсасывают на воронке Бюхнера, промывают безводным эфиром и-суша

Суспендируют 1 моль глицина в этаноле, прибавляют 1 моль сероуглерода и затем пропускают газообразный аммиак. Реакция идет с выделением теплоты, поэтому стакан с содержимым охлаждают льдом. При насыщении аммиаком из слабо-желтого раствора выделяются почти бесцветные кристаллы, которые тотчас отфильтровывают с отсасыванием и промывают этанолом для удаления примесей (тритиокарбонат аммония и дитиокарбаминат аммония). Получают белую кристаллическую массу. Ее промывают безводным диэтиловым эфиром. Таким путем получают устойчивый продукт, который сохраняется в эксикаторе неограниченное время. Для дальнейшей очистки вещество перекристаллизовывают из горячей воды. Выделяются белые шестиугольные листочки.

В глицериновую баню с электрообогревом помещают кругло-донную двухгорлую колбу на 250 мл с обратным холодильником и капельной воронкой. Загружают 30 г сухой 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты (см. синтез 5.8), 160 мл безводного хлорбензола и 16 г SOCb. Содержимое колбы нагревают до 80—90°С и добавляют по каплям 1 г диметилформамида в 5 мл хлорбензола. Затем смесь кипятят 2 ч. Реакционную массу охлаждают до 20—25 °С и отфильтровывают на воронке Бюхнера выпавший осадок, отжимают и промывают безводным хлорбензолом (порциями по 15 мл, всего 75 мл) до отсутствия кислой реакции фильтрата по БК, отжимают. Продукт помещают в вакуум-эксикатор и возможно быстрее используют в следующей стадии синтеза.

Бензольные растворы 4,0 г трифенилфосфина и 2,5 мл бромацетона сливают и смесь оставляют на 1 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают безводным бензолом, сушат в вакуум-эксикаторе (на воздухе несколько гигроскопичен). К высушенному в течение 2 ч осадку добавляют 5 мл раствора этилата натрия, полученного из 0,17 г металлического натрия и 5 мл абсолютного этанола. Через 1,5 ч к суспензии приливают 5 мл алкоголята, содержащего 0,17 г натрия. Через 1,5 ч к суспензии добавляют 50 мл горячего (60—70°) толуола, толуольный слой дважды промывают водой, отделяют и упаривают на песчаной бане до 10 мл. Добавлением 15 мл петролейного эфира высаживают 2,2 г фосфорана, т.пл. 196—197°; после перекристаллизации из водного метанола т.пл. 199—201*.




Получения адипиновой Промежуточно образующиеся Получения аналогичных Получения ароматических Получения безводных Получения блоксополимеров Получения цианистого Получения дифенилолпропана Получения формальдегида

-
Яндекс.Метрика