Главная --> Справочник терминов


Полимеризация сопровождается Каталитическая полимеризация Радикальная полимеризация

По типу промежуточных активных частиц, образующихся при протекании процесса цепной полимеризации, различают р а-дикальную полимеризацию и ионную полимеризацию. Радикальная полимеризация протекает через образование свободных радикалов, ионная—через образование ионов. В зависимости от заряда иона различают к а т и о н н у ю и анионную полимеризацию.

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ*

Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений. Процесс образования каждой макромолекулы включает несколько элементарных актов: инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала_ последовательное присоединение к нему n-ного количества мо-

Как и любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить или по гетеролитическому, или гемолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, а во втором — свободные радикалы. Полимеризация, протекающая через образование ионов, называется ионной полимеризацией, а идущая с участием свободных радикалов — радикальной. Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающего и ведущего макро-молекулярную цепь.

§ 3. Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация — один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации является свободный радикал. Как и всякий цепной процесс, инициированная полимеризация протекает через три основные стадии.

1.1.1. Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся: этилен, винилхлорид, винилацетат, виниЛ-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи.

2.1.1. Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация — один из наиболее распространенных методов синтеза полимеров При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал

Процесс полимеризации простых виниловых эфиров, как и полимеризация ненасыщенных ацеталей, протекает по катионному механизму под влиянием катализаторов Фриделя—Крафтса, образующих комплексы с водой, эфиром или спиртом, обычно присутствующими в системе. Наиболее интенсивно процесс идет в присутствии трехфтористого бора. Полимеризация сопровождается бурным выделением тепла, что часто вызывает потемнение и даже обугливание продукта. При большом количестве катализатора и повышенной температуре реакции получаются сравнительно низкомолекулярные пластичные или вязкие полимеры. Поэтому рекомендуется проводить полимеризацию в присутствии небольших количеств катализатора (доли процента) и при температуре —40° и ниже.

Реакцию рекомендуется проводить* при 100". а-Хлоракриловые эфиры легко полимеризуются в присутствии инициаторов свободно-радикальной полимеризации, образуя прозрачные твердые аморфные полимеры. Скорость полимеризации я-хлоракрилатов значительно больше скорости полимеризации нехлорированных акриловых эфиров. Блочная полимеризация сопровождается интенсивным теплообразованием, что в свою очередь вызывает частичное дегидрохлорирование полимера. Внешне это выражается в пожелтении образующегося стекловидного полимера. Световое воздействие также постепенно вызывает дегидрохлорирование полимера, поэтому желтизна полимера с течением времени увеличивается. Чтобы предотвратить пожелтение полимера, рекомендуется в процессе полимеризации вводить в мономер стабилизаторы—вещества, вступающие в реакцию с выделяющимся хлористым водородом. Стабилизаторами могут служить гликоли, амины.

В тех случаях, когда полимеризация сопровождается небольшим изменением межатомных расстояний, процесс может протекать внутри кристаллической решетки и образующиеся макромолекулы ориентируются вдоль определенной оси кристалла. Происходящие после этого даже небольшие перераспределения межатомных расстояний могут приводить к образованию дефектов и напряжений в решетке, затрудняющих дальнейшую полимеризацию.

В тех случаях, когда полимеризация сопровождается небольшим изменением межатомных расстояний, процесс может протекать внутри кристаллической решетки и образующиеся макромолекулы ориентируются вдоль определенной оси кристалла. Происходящие после этого даже небольшие перераспределения межатомных расстояний могут приводить к образованию дефектов и напряжений в решетке, затрудняющих дальнейшую полимеризацию.

При этом выделяется энергия сопряжения, и суммарный тепловой эффект реакции полимеризации близок к нулю. Поскольку полимеризация сопровождается уменьшением энтропии, то этот процесс термодинамически невыгоден. Образование же комплексов нитрилов с галогенидами металлов сопровождается значительным уменьшением изобарно-изотермического потенциала, что делает возможным проведение процесса. Предполагают, что молекулы в комплексах располагаются благоприятно для образования полимерных цепей.

Полимеризация в массе бывает газофазная и жидкофазная. Первая применяется на практике очень редко, в основном для полимеризации этилена при высоком давлении. Такая полимеризация сопровождается осаждением твердых частиц полимера, в которых имеется некоторое количество макрорадикалов. Поэтому процесс полимеризации при таком способе продолжается в твердой фазе, и скорость его определяется скоростью диффузии радикалов.

В большинстве же случаев полимеризацию в среде мономера проводят в условия'х, когда мономер находится в жидком состоянии. Полимеризация при этом может быть осуществлена в гомогенной или гетерогенной средах. В первом случае полимер растворим в мономере и полимеризация сопровождается нарастанием вязкости среды. Во втором - полимер не растворим в мономере и выпадает из него. Процесс полимеризации в блоке заключается в выдержке в форме определенное время при заданной температуре мономера с растворенным в нем инициатором. Процесс сопровождается нарастанием вязкости реакционной среды, в результате чего затруднен теплоотвод, причем каждый слой мономера полимеризуется как бы в различных условиях, а это приводит к неоднородности полимера по молекулярной массе. Кроме того, пары мономера, находящегося в глубине блока, создают избыточное давление, и, соответственно, внутренние напряжения в полимере, что приводит к неоднородности его по физико-механическим свойствам, а иногда к вздутиям и трещинам. При блочной полимеризации имеет место значительная усадка образца из-за большей плотности полимера по сравнению с мономером. Поэтому блочную полимеризацию обычно проводят при небольших скоростях и умеренных температурах.

Поскольку требования к изделиям из латексов ниже, чем к изделиям из каучуков, то полимеризацию при получении латексов проводят до более глубоких стадий (с доведением конверсии до 98—100%). Несмотря на то, что полимеризация сопровождается процессами разветвления и сшивки непредельных полимеров, этот прием позволяет в ряде случаев исключить из производственного цикла регенерацию непрореагировавших мономеров и концентрирование латексов.

Кетены этого типа в неразбавленном состоянии самопроизвольно полимеризуются при комнатной температуре с выделением большого количества тепла, причем в случае недостаточно интенсивного охлаждения полимеризация сопровождается потемнением и глубоко идущим разложением вещества S1S.

Гибридизация электронных орбиталей способствует полимеризации. При переходе от боратных связок к вольфрамоборатным координационное число бора возрастает (5р2-гибридизация в полиборатах, sp3— в вольфрамоборатах), что вызывает увеличение вяжущей активностью. При получении связующих растворением А1(ОН)3 полимеризация сопровождается увеличением координационного числа. Методом ЯМР на ядрах 29Si установлено присутствие в концентрированных растворах шестикоординированного атома кремния. В случае d-элементов большей устойчивостью обладают комплексы с октаэдрическим окружением лигандов (^25р3-гибридизация) по сравнению с тетраэдрическим (sp3).

Радиационная полимеризация сопровождается деструкцией образовавшихся макромолекул и отщеплением от полимерной цепи подвижных атомов и групп. Радиационным "методом можно получить полимеры из мономеров, мало склонных к полимеризации (например, аллиловый спирт и его производные), полимеризовать карбонильные соединения, нитрилы, изоцианаты, элементоргани-ческие и неорганические мономеры; приготовленные таким путем продукты не содержат следов инициаторов и поэтому пригодны для применения в медицине и электронике.




Полярного сопряжения Полярности растворителя Плавления кристаллического Полиэфирных пластификаторов Полиэтилена полипропилена Полиэтилен полипропилен Полиэтилен представляет Полиамиды полиэфиры Полиамидов полиэфиров

-
Яндекс.Метрика