Термины, связанные с цементом. Полимеризация виниловых

Главная --> Справочник терминов

Полимеризация виниловых применяется полимеризация винилхлорида в массе, хотя получаемый полимер характеризуется высокой чистотой и пористостью.

Полимеризация винилхлорида в массе протекает в среде жидкого мономера, в котором предварительно растворяется инициатор. В качестве инициатора применяют органические перекиси, азо-бис-изонитрилы и другие соединения, растворимые в мономере. Основным недостатком этого метода является трудность отвода тепла реакции. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса. С увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза, образуются крупные агрегаты полимера, которые затем слипаются в монолитные блоки. При этом на стенках реактора образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла через стенки, что приводит к местным перегревам и получению неоднородного полимера. Вследствие этого в обычном реакторе-автоклаве полимеризацию осуществляют при интенсивном перемешивании лишь до невысокой

Технологический процесс производства поливинилхлорида в массе состоит из следующих стадий: предварительная полимеризация, окончательная полимеризация винилхлорида, рассев и измельчение поливинилхлорида, конденсация возвратного винил-хлорида.

Вопрос. Гетерофазная полимеризация винилхлорида в присутствии пе-роксида бензоила протекает в изотермических условиях в 6 - 8 раз медленнее, чем в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты. Объясните возможную причину этого явления.

Полимеризацию хлористого винила в присутствии инициатора можно проводить блочным методом, в растворе и эмульсионным методом. Полимер нерастворим в исходном мономере и потому в случае блочной и эмульсионной полимеризации выделяется в виде осадка. Полимеризация винилхлорида блочным методом находит практическое применение для получения изделий, обладающих прозрачностью* в сочетании с высокой упругостью, вообще присущей поливинилхлориду. Более распространен эмульсионный метод полимеризации. Реакционной средой служит вода, инициатором полимеризации является персульфат аммония или калия, эмульгаторами—мыла или натриевые соли алифатических или ароматических сульфокислот (С12—С18). В некоторых случаях в эмульсию добавляют восстановитель (например, гидросульфит или бисульфит натрия). При этом возрастает скорость распада инициатора и, следовательно, скорость инициирования полимеризации.

Пример 241. Полимеризация винилхлорида проводится в присутствии четыреххлористого углерода в качестве регулятора роста цепи. Необходимо на 1800 элементарных звеньев ввести в состав полимера один трихлорметильный остаток. Вычислите начальное мольное соотношение мономера и регулятора, если степень превращения мономера 90%, Cs = 0,014 и принимается, что эта константа в ходе процесса не меняется.

261. Полимеризация винилхлорида проводилась при 60 °С в присутствии 0,1 % 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила в течение 5 ч. При степени конверсии 0,91 был получен полимер со сред-нечисловой степенью полимеризации 960. Вычислите среднюю длину кинетической цепи, процентное содержание изобутиро-нитрильных групп по отношению к общему количеству концевых групп. kr описывается уравнением, параметры которого приведены в приложении I. Среднюю эффективность инициирования примите равной 0,6.

92. Полимеризация винилхлорида с перекисью [33, 66]

93. Полимеризация винилхлорида в блоке [97] СН2=СНС1 —> f—СН2—СН

91. Полимеризация винилхлорида с персульфатом . . 204

СУСПЕНЗИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛХЛОРИДА

87. Короткое А. А., Подольский А. Ф. Каталитическая полимеризация виниловых мономеров. Л., «Наука», 1973. 284 с.

Передача цепи может протекать с отрывом атома галогена, например радикальная полимеризация виниловых мономеров в че-тыреххлористом углероде, который применяется часто в качестве растворителя. При этом образуются олигомеры, содержащие иа одном конце молекулы атом хлора, на другом — группировку СС13. Эта реакция называется теломеризацией.

4. Джодж М. Полимеризация стирола. В кн.: Полимеризация виниловых мономеров. Под ред. Д. Хэма. М., «Химия», 1973, с. 113—178.

Нежелательным конкурирующим процессом является катион-ная полимеризация виниловых эфиров. Кроме того, карбкати-он III может вступать в дальнейшее взаимодействие с виниловым эфиром, в результате чего образуются аддукты более высокого порядка. Однако ввиду того, что активность катиона I обычно выше активности катиона III, реакция идет преимущественно с образованием тетраацеталя IV даже при молярном соотношении компонентов 1:1 и не так сильно зависит от количества ортоэфира [3]. Несмотря на это, для обеспечения более высоких выходов моноаддуктов (IV) приходится прибегать к избытку ортоэфира. В условиях избытка винилового эфира могут быть выделены и более высокомолекулярные аддукты— например, 1, 1,3,6, 5-пентаэтоксипентан [3]

Радикальная полимеризация виниловых мономеров достаточно хоро-1 шо изучена [9,35, 36]. Полимеризация этилена под высоким давлением, которая интенсивно изучалась в последние два десятилетия [13; 37, с. 241; 38] является типичным радикальным процессом, но имеет ряд особенностей, обусловленных своеобразием природы мономера и условий его полимеризации. Полимеризация этилена, как и других виниловых мономеров, включает три основных стадии.

Радиационная полимеризация виниловых мономеров может

II. Линдеман М. — В кн.: Полимеризация виниловых мономеров. М.: Химия,

Полимеризация виниловых мономеров является, как правило, экзотермическим процессом, вследствие чего полимеризация оле-фина в блоке используется сравнительно редко, однако ее можно осуществить в растворе, суспензии или эмульсии. В качестве инициаторов наиболее широко применяют бензоилпероксид ц азо-бнс(изобутиронитрил) (АЗБН) (схемы 8 и 9). Если полимеризацию проводят в водной эмульсии, то можно использовать растворимые в воде инициаторы, например пероксодисульфат калия, или окислительно-восстановительные системы, например пероксид водорода — ион Fe2+.

В заключение следует отметить, что радикальная полимеризация виниловых мономеров - наиболее изученный способ получения полимеров. Анализу ее закономерностей и методам количественного описания процесса посвящено достаточно большое число монографий [6, 13, 25, 48, 75,109, 118]. Поэтому в настоящем разделе авторы ставили своей целью ознакомить читателей с основными особенностями макрокинетики полимеризации винилхлорида и представить лишь те количественные зависимости, которые могут быть использованы для расчета реакторов полимеризации.

109. Полимеризация виниловых мономеров/Под ред. Д.Хэма. М.: Химия, 1972. 312 с. ПО. Получение и свойства поливннилхлорида/Под ред. Е.Н.Зильбермана. М.: Химия,

Радиационная полимеризация виниловых мономеров может протекать под воздействием различных излучений с высокой энергией (рентгеновские и у-лучи, а-часгицы, потоки электронов, протонов). О радикальном характере радиационно-инициирован-ной полимеризации ВА можно судить по прямопропорциональ-ной зависимости скорости процесса корню квадратному из интенсивности излучения и по ингибированию реакции такими типичными ингибиторами радикальной полимеризации, как кислород и хинон.

Полярность растворителя Полиэфиры полиамиды Полиэфиры содержащие Полиэфиров содержащих Полиэтилен полиэтилен Промывали раствором Полиэтилен терефталата Полиамиды содержащие Полициклические соединения