|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризацией бутадиена Винилацетилен СН2=СН — С=СН. Представляет собой газообразное вещество с характерным неприятным запахом. Легко сгущается в бесцветную жидкость с температурой кипения 5° С. Винилацетилен получается полимеризацией ацетилена (стр. 88). Присоединяет галогены, галогеноводороды, дает и другие характерные 2,4-10~7 Ом~'-см-1. Содержание парамагнитных частиц составляет 3,6-1019—4,7-1019 на 1 г. Транс-полиацетилен получен также радиационной полимеризацией ацетилена в твердой фазе, цис-полимер получается при радиационной полимеризации ацетилена в жидкой фазе: Пол иины (полиэтинилены) [—С==С—R—С = С—] представляют собой полимеры с системой тройных сопряженных связей. Они получаются полимеризацией ацетилена или его ароматических производных в присутствии меди или Кз[Ре(СМ)6] и кислорода: 205. Напишите структурные формулы соединений, которые можно получить полимеризацией ацетилена, если степень полимеризации равна 2 и 3. Назовите продукты. Укажите условия. Искусственно созданные органические вещества могут служить также источником открытий в областях науки, казалось бы, никак не связанных с органической химией. Наглядным примером МОГУТ служить работы, направленные на создание органических проводников и сверхпроводников. Неспособность типичных органических соединений проводить электрический ток известна с давних пор. Действительно, именно изолирующие свойства полимеров обусловили их широчайшее внедрение в практику п качестве всевозможных покрытий. Однако в последние десятилетия было найдено, что некоторые типы полимеров могут проявлять свойства проводников. Так, полимеры общей формулы —(СН=СН)П -, получаемые полимеризацией ацетилена в условиях реакции Циглера—Натта, приобретают свойства металлических проводников при допировании (частичном окислении мягкими окислителями типа иода). Электропроводность допированного полиацетилена может быть очень значительной (104 См/см), всего лишь на два порядка меньше, чем, например, у сег)ебра(106 См/см; ср. с величиной 1(Н8 См/см для почти идеального изолятора, тефлона). Важность этого открытия была очевидной, и за ним последовал взрывоподобный рост активности в области поиска других органических соединений с подобными свойствами [36]*. Помимо полиацетиленов, другие полимеры, содержащие длинные сопряженные цепи, такие, как поли-фенилен, полипиррол или полианилин", также обнаружили способность проводить электрический ток в различных условиях [37]. Принципиально подобным же методом Вильштоттеру удалось получить [85] циклооктатйтраен — соединение с четырьмя сопряженными связями *. Однако легко доступным соединением цлклооктатетраен стал только благодаря изящпшу синтезу Реппе [8G]: циклооктатетраен получают с 80%-ным вь^одом полимеризацией ацетилена в автоклаве под давлением в тетрашдрофуране в присутствии хлорида или цианида никеля и небольшого количества окиси этидена. Искусственно созданные органические вещества могут служить также источником открытий в областях науки, казалось бы, никак не связанных с органической химией. Наглядным примером могут служить работы, направленные на создание органических проводников и сверхпроводников. Неспособность типичных органических соединений проводить электрический ток известна с давних пор. Действительно, именно изолирующие свойства полимеров обусловили их широчайшее внедрение в практику в качестве всевозможных покрытий. Однако в последние десятилетия было найдено, что некоторые типы полимеров могут проявлять свойства проводников. Так, полимеры общей формулы —(СН=СН)П —, получаемые полимеризацией ацетилена в условиях реакции Циглера—Натта, приобретают свойства металлических проводников при допировании (частичном окислении мягкими окислителями типа иода). Электропроводность допированного полиацетилена может быть очень значительной (104 См/см), всего лишь на два порядка меньше, чем, например, у серебра(106 См/см; ср. с величиной 10~18 См/см для почти идеального изолятора, тефлона). Важность этого открытия была очевидной, и за ним последовал взрывоподобный рост активности в области поиска других органических соединений с подобными свойствами [36]*. Помимо полиацетиленов, другие полимеры, содержащие длинные сопряженные цепи, такие, как поли-фенилен, полипиррол или полианилин", также обнаружили способность проводить электрический ток в различных условиях [37]. Полимеризацией ацетилена в присутствии водного растиора мо нохлористой меди СиС1 н хлористого аммония КП4С1 можно полу чить димер, три мер и тетрамер ацетилена: Искусственно созданные органические вещества могут служить также источником открытий в областях науки, казалось бы, никак не связанных с органической химией. Наглядным примером могут служить работы, направленные на создание органических проводников и сверхпроводников. Неспособность типичных органических соединений проводить электрический ток известна с давних пор. Действительно, именно изолирующие свойства полимеров обусловили их широчайшее внедрение в практику в качестве всевозможных покрытий. Однако в последние десятилетия было найдено, что некоторые типы полимеров могут проявлять свойства проводников. Так, полимеры общей формулы —(СН=СН)П —, получаемые полимеризацией ацетилена в условиях реакции Циглера—Натта, приобретают свойства металлических проводников при допировании (частичном окислении мягкими окислителями типа иода). Электропроводность допированного полиацетилена может быть очень значительной (104 См/см), всего лишь на два порядка меньше, чем, например, у серебра(106 См/см; ср. с величиной 1(Н8 См/см для почти идеального изолятора, тефлона). Важность этого открытия была очевидной, и за ним последовал взрывоподобный рост активности в области поиска других органических соединений с подобными свойствами [36]*. Помимо полиацетиленов, другие полимеры, содержащие длинные сопряженные цепи, такие, как поли-фенилен, полипиррол или полианилин", также обнаружили способность проводить электрический ток в различных условиях [37]. Поразительная стабильность системы циклогексатриена естественно породила умозрительное заключение о свойствах, которые следовало ожидать у высшего винилога циклогексатриена— 1, 3, 5,7-циклооктатетраена. Несмотря на то что полная аналогия между этими соединениями, по-видимому, никогда не проводилась, первые результаты Вильштеттера [55] показали столь вопиющую и безусловную неароматичность циклоокта-тетраена, что интерпретация осуществленной им блестящей последовательной деградации псевдопельтьерина до циклоокта-тетраена неоднократно ставилась под вопрос [1]. Однако критические замечания были опровергнуты недавним повторением [20] этого же пути, вполне реабилитировавшим названную раннюю работу. Возрождение этого классического, но трудного многостадийного процесса было обусловлено, конечно, потребностью в образце для сравнения с циклооктатетраеном, полученным тетрамеризацией ацетилена. Этот последний процесс стал теперь настолько привычным, что трудно представить то недоверие, с каким было встречено сообщение Реппе и его сотрудников о синтезе циклооктатетраена в промышленных количествах полимеризацией ацетилена в растворе тетрагидро-фурана в присутствии цианида никеля [47]. Очевидно механизм этого процесса, хотя он никоим образом не выяснен, довольно необычен, и это, конечно, побуждает к созданию весьма интересных представлений. Показано, что парамагнитные производные никеля (например, цианид, (3-дикарбонильные комплексы) катализировали образование циклооктатетраена, в то время как диамагнитные производные (например, диметилглиоксим) были неэффективны [33]. Предполагалось, что две молекулы ацетилена образуют поляризованный димер, координационно связанный с атомом никеля, а этот димер в конечном счете дает в результате бимолекулярной реакции циклооктатетраен. Это представление впервые выдвинуто Лонге-Хиггинсом и Оргелом [42], которые предполагают, что промежуточный продукт в синтезах Реппе представляет собой 16-электронный комплекс циклобута-диена (C4H4)Ni(CN)2. Такое строение не только теоретически Циклооктатетраен получают [1 — 4] полимеризацией ацетилена в присутствии катализатора — цианида никеля (примечание 1). Из карбида кальция (примечание 2) и 25 г воды-Н2 получают 12 — 13 г сухого ацетилена-Нг (99 + %), который собирают в охлаждаемой сухим льдом пробирке, содержащей 20 — • Бутадиен-стирольные латексы — наиболее массовый тип синтетических латексов. Они выпускаются в широком диапазоне соотношений мономеров и концентраций. Варьируя соотношение мономеров, можно значительно менять физико-механические свойства полимера. Наиболее многотоннажным является производство бутадиен-стирольных латексов для пенорезины. Их получают низкотемпературной (5°С) полимеризацией бутадиена со стиролом в отношении 70:30 (СКС-ЗООХ). После отгонки непрореагировавших мономеров их подвергают агломерации (или соагломерации с полистирольным латексом) и затем концентрируют. Так получают латексы СКС-С и СКС-С-30. Бутадиен-нитрильные каучуки (СКН) получают эмульсионной полимеризацией бутадиена (дивинила) с нитрилом акриловой кислоты (акрилонитрилом), в результате образуются молекулы Бутадиен-нитрильные каучуки (СКН) получаются совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и акрилонитрила СН2 = СН — CN. Состоит в основном из продуктов 1,4-присоеди-нения. 337. Полимеризацией бутадиена-1,3 (1,48 моль • л"1) в 1-гек-сене (6,97 моль-л"1) в присутствии Na-нафталина при конверсии 35 % получен полимер с М„ = 13 000. Вычислите кон- Бутадиеновый каучук, полибутадиен, вырабатывался полимеризацией бутадиена (разд. 8.4.1.4) в присутствии металлического натрия. Отсюда и первоначальное название — буна .(бутадиен, натрий) . Полимеризация бутадиена может проте-жать двумя способами, а именно: 1,2 или 1,4 (разд. 6.2.1.4.3), причем 1,4-полимеризация может привести .как к транс-, так и к гыс-продуктам. Синтетические каучуки. Натри й-б утадиеновый (полибутадиеновый) каучук (СКВ). Добыча натурального каучука не удовлетворяет колоссальной потребности резиновой промышленности, поэтому возник вопрос о промышленном синтезе каучука. В СССР проблема получения синтетического каучука была разрешена благодаря работам С. В. Лебедева. В тридцатых годах в нашей стране впервые в мире было налажено промышленное производство синтетического натрий-бутадиенового каучука. Его получают полимеризацией бутадиена-1,3 (дивинила, стр. 81). Мономер применяют в жидком или газообразном состоянии. Полимеризацию проводят в массе в автоклавах в присутствии металлического натрия; отсюда и название — натрий-бутадиеновый каучук. Молекулы бутадиена связываются между собой как в положении 1,4 Бутадиен-стирольные каучуки (СКС) получают эмульсионной сополимеризацией бутадиена-1,3 (стр. 81) и стирола (стр. 342) при соотношении водной и углеводородной фаз 1:1. Для эмульгирования применяют стеарат натрия, омыленную канифоль, или некаль (натриевая соль дибутилнафталинмоносульфокислоты). Инициаторами полимеризации служат, например, органические перекиси. Б у т а д и е н-н итрильные каучуки (СКН) получают совместной эмульсионной полимеризацией бутадиена-1,3 с нитрилом Полибутадиен долгое время получали исключительно полимеризацией бутадиена блочным способом в присутствии натрия в качестве катализатора (натрий-бутадиеновый каучук). В настоящее время полибутадиен получают путем эмульсионной радикальной полимеризации бутадиена в присутствии перекисных инициаторов или диазосоединений, а также ионной полимеризацией. } 337. Полимеризацией бутадиена-1,3 (1.48 моль-л"1) в 1-гск- Другую группу важных каучуков составляют бутадиеновые каучуки (буна), получаемые полимеризацией бутадиена в присутствии металлического натрия (бутадиен-натрий). Буна был создан в Германии в 1920 г., но, к сожалению, оказался хуже натурального каучука. Для изготовления автомобильных покрышек использовался БСК, известный также под названием бу-на-S. Последний был получен сополимеризацией бутадиена (3 части) и стирола (1 часть) в условиях свободнорадикального процесса. Как и бутадиеновый каучук, бутадиенстирольный каучук впервые был использован в Германии. В отличие от буиа его можно вулканизировать, что приводит к получению отличного и экономически выгодного эластомера, заменителя натурального каучука, пригодного для многих целей.  Полезными свойствами Перегоняемой жидкостью Полиэфиров полиамидов Полиэтилена полученные Полиэтилен получаемый Перегоняют непосредственно Полиамиды полученные Полибутадиен полиизопрен Промыванием разбавленным |
- |
Навигация