|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации этиленимина Поливинилхлорид получается радикальной полимеризацией винилхлорида в присутствии инициаторов: Эмульсионный поливинилхлорид получают полимеризацией винилхлорида по периодической и непрерывной схемам. 133. Полимеризацией винилхлорида в тетрагидрофуране необходимо получить поливинилхлорид -с Х„ = 90. Вычислите мольное отношение мономера и растворителя, если Cs = 1,6 х х 10-3 (25 СС). Галогенсодержащие полимеры имеют большое значение в практике, так как позволяют готовить достаточно термостойкие и стойкие к агрессивным средам материалы и изделия из них. Наиболее распространены хлорсодержащие полимеры, среди которых один из самых массовых — поливинилхлорид, получается полимеризацией винилхлорида. Другим представителем хлорсодержащих полимеров, получаемым в процессе синтеза, является пслихлоро-прен — один из самых стойких к действию различных агрессивных сред эластомеров. Остальные хлорсодержащие полимеры (хлорированный и хлорсульфированный полиэтилен, хлорбутилкаучук, хлорированный полихлоропрен, хлоркаучук и др.) получаются реакцией хлорирования соответствующих углеводородных полимеров, т. е. путем химической модификации. Поливинилхлорид (ПВХ) производят в огромных количествах полимеризацией винилхлорида (разд. 8.4.2): 133. Полимеризацией винилхлорида в _тетрагидрофураце необходимо полунить поливинилхлорид -с Хи = 90. В&числите мольное отношение мономера и растворителя, если Cs = 1,6 х х 10 э (25 °С). Поливинилхлорид (ПВХ), получаемый радикальной полимеризацией винилхлорида (СН2=СНС1), применяется в производстве водопроводных труб низкого давления и грампластинок. Для этих целей обычно используется полимер с молекулярной массой около 1,5-106. Поливинилхлорид, пластифицированный такими эфирами, применяется для изготовления плащей, искусственной кожи, изоляционных материалов в электротехнике и для лабораторных шлангов, известных под названием «тигон». Полимер саран получают сополимеризацией винилхлорида и 1,1-ди-хлорэтена. Чаще всего саран используется для упаковки пищевых продуктов. Полипигшлхлорид получают полимеризацией винилхлорида. Полимер почти не растворяется в доступных органических растворителях и не плавится, а только размягчается и при дальнейшем нагревании разлагается. Поликонденсация, или ступенчатая полимеризация, представляет собой реакцию между полифункциональными молекулами с низким и средним молекулярным весом под влиянием тепла и (или) катализаторов. Образование продуктов с более высоким молекулярным весом происходит в результате выделения воды, хлорида натрия и других аналогичных компонентов низкого молекулярного веса. Примерами аддиционных полимеров могут служить полихлоропреновые каучуки, получаемые полимеризацией хлоропрена, поливинилхлорид, получаемый полимеризацией винилхлорида. Можно использовать несколько исходных материалов и получить, например, такой продукт, • как сополимер акрилонптрила, бутадиена и стирола (АБС). Поливинилхлорид (-СН2-СНС1-)„ получают радикальной полимеризацией винилхлорида, например, под действием света, чаще всего водно-эмульсионным или водно-суспензионным методами. Полимеры винилхлорида растворяются в галогенпроизводных углеводородов и не стойки к действию ионизирующих излучений. При длительном хранении полимер желтеет и деструктируется с выделением вредных веществ. Окислительные агенты действуют на него разрушительно. Изделия из поливинил-хлорида имеют высокую поверхностную твердость и достаточно хрупки, поэтому для получения пленочных материалов его пластифицируют сложными эфирами. Даже пластифицированный поливинилхлорид имеет невысокую морозостойкость. 17. Написать реакцию полимеризации этиленимина и вычислить молекулярную массу полимера, если при определении концевых групп на титрование 5,0548 г полимера пошло 15,0 см3 0,05 н. раствора НС1. Хотя этиленимин при хранении в отсутствие углекислоты при комнатной температуре вполне устойчив и только слегка полимеризуется при более высоких температурах, присутствие даже малых количеств НС1 вызывает быструю полимеризацию этиленимина уже при 25°. Джонс [46J обратил внимание на то, что одни и те же реагенты катализируют и реакцию полимеризации этиленимина и образование четвертичных азотистых соединений. Среди этих катализаторов имеются кислоты, алкилирующие средства (например, [3-хлорэтиламин), окислители (перекиси и т. п.) и акцепторы электронов, такие, как соли меди или трехфтористый бор. Поэтому процесс полимеризации объясняют цепным характером реакции между этилен-имином и производным четвертичного основания этиленимина. Это представлено следующим уравнением: Хотя этиленимин при хранении в отсутствие углекислоты при комнатной температуре вполне устойчив и только слегка полимеризуется при более высоких температурах, присутствие даже малых количеств НС1 вызывает быструю полимеризацию этиленимина уже при 25°. Джонс [46J обратил внимание на то, что одни и те же реагенты катализируют и реакцию полимеризации этиленимина и образование четвертичных азотистых соединений. Среди этих катализаторов имеются кислоты, алкилирующие средства (например, [3-хлорэтиламин), окислители (перекиси и т. п.) и акцепторы электронов, такие, как соли меди или трехфтористый бор. Поэтому процесс полимеризации объясняют цепным характером реакции между этилен-имином и производным четвертичного основания этиленимина. Это представлено следующим уравнением: Реакции раскрытия трехчленных циклов с одним гетероатомом очень сильно ускоряются в кислой среде. Это видно на примере присоединения бромистоводородной кислоты к окиси этилена, которое гладко проходит при —78° с образованием этилен-бромгидрина [110], а также легкой (иногда со взрывом) полимеризации этиленимина и этиленсульфида в присутствии кислот в нерегулируемых условиях. С точки зрения стереохимии эти процессы протекают, как правило, стереоспецифически с обращением конфигурации в месте атаки. Поэтому обычно в таких электрофильных процессах полного образования карбониевых ионов не происходит, что согласуется с описанным выше «пуш-пульным» механизмом реакции (см. стр. 33). Известное исключение из этого правила представляет реакция соляной кислоты как с цис-у так и с г/??Шс-2,3-дифенилэтиленимином, в результате чего образуется смесь двух изомерных а-амино-р-хлордибензи-лов (предполагается, конечно, что происходит цис- и транс-пря-соединение) [111]. Однако с близкими по строению окисями цис-и г/?а#с-стильбенов раскрытие цикла происходит стереоспецифически [1121. Получение производных этиленимина по Габриэлю осуществляется нагреванием соответствующих гидрогалогенидов р-галоидалкиламинов в растворе с тем или иным акцептором кислоты и отгонкой образующегося 1,2-алкиленимина; при проведении синтеза требуется особая осторожность, так как вместе с образующимся этиленимином могут перегоняться небольшие количества исходных галоидалкиламинов (оснований) [6], известных как эффективные катализаторы полимеризации этиленимина. Этиленимин и его производные получаются по этому методу в виде разбавленных водных растворов, из которых они могут быть выделены лишь высаливанием щелочью и повторной перегонкой. В новейших модификациях методики Габриэля [7, 8] исходные вещества (галоидэтиламин и акцептор кислоты) постепенно добавляются к кипящему раствору щелочи, а образующийся этиленимин при помощи ректификационной колонки выделяется сразу в безводном состоянии. Выходы колеблются в пределах 70—90% от теорет, Использование уксусной кислоты в качестве растворителя может в некоторых случаях привести к заниженным результатам в связи с протеканием полимеризации этиленимина. Однако на примере титрования этиленимидов фосфорных кислот было показано [45], что при использовании раствора тетрабу-тиламмонийиодида в хлороформе уксусная кислота, введенная с хлорной, не препятствует определению. Для других склонных к полимеризации соединений это возможное препятствие устра- В отличие от других методов синтеза высокомолекулярных соединений при полимеризации циклов в общем случае (не учитывая особого типа связей в напряженных трехчленных циклах) электронная структура и число химических связей в системе не изменяются, а меняется лишь порядок их расположения. Так, если при полимеризации этиленимина Катализаторы полимеризации. Трехчленные гетероциклы (этиленимин, окись этилена, этиленсульфид) в абсолютно чи^ стом виде кинетически вполне устойчивы ввиду близости энергетических характеристик всех эндоциклических связей. Действительно, было показано [21], что абсолютно сухой* этиленимин в чистом виде не полимеризуется даже при 150° С. Однако эти гетероциклы полимеризуются в присутствии определенных активаторов (катализаторов полимеризации), избирательно действующих на связь углерод — гетероатом. Обычными поли-меризующими агентами являются кислоты [2—5, 7, 22—25] (включая углекислоту [12, 26, 27]), кислые соли [2, 3] и фенол [28], алкилирующие агенты [3, 29—32] (в том числе ди- и поли-галогениды углеводородов и простых эфиров [32]), трехфтори-стый бор [3, 16, 33, 34], безводное хлорное железо [34], соли диазония [35], нитрат или перхлорат серебра [36], поверхностно-активные вещества (кизельгур, активированный уголь [2], окись алюминия, силикагель и т. д. [16]), аммиак под давлением [37, 38], амины [38] и вода **. Любой реагент действует как катализатор полимеризации этиленимина, если он может продуцировать четырехвалентный азот в иминном цикле (путем со-леобразования, окисления или координации). Отмечается [41], что способность производных этиленимина к полимеризации непосредственно связана с их дипольным моментом и что возрастание поляризации связей кольца под влиянием заместителей облегчает его раскрытие в реакции полимеризации. С другой стороны, эффективность полярных соединений типа АХ как катализаторов полимеризации этиленимина возрастает с ростом поляризуемости аниона X [6, 35]. Основания, известные как катализаторы анионоидной полимеризации окисей, не вызывают полимеризации этиленимина ** Особым катализаторам полимеризации этиленимина является вода. Полимеризация в присутствии одной только воды [39, 40] протекает чрезвычайно медленно (даже при повышенной температуре) и обычно прекращается на стадии тетрамера. Вода предложена [40] как специфический катализатор димеризации, тримеризации и тетрамеризации этиленимина. Добавление NaOH подавляет эту реакцию.  Полиэфирных пластификаторов Полиэтилена полипропилена Полиэтилен полипропилен Полиэтилен представляет Полиамиды полиэфиры Полиамидов полиэфиров Полициклических ароматических Полидисперсных полимеров Полидисперсности полимеров |
- |
Навигация