|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации ацетилена При радиационной полимеризации ацетилена в твердой фазе образуется полиацетилен с транс-структурой, а в жидкой фазе с ЦОС-структурой (см. с. 413). При проведении полимеризации в твердой фазе структура полимера может зависеть от метода инициирования. Например, при полимеризации ацетальдегида в присутствии металлического натрия или магния методом «молекулярных пучков» образуется сте-реорегулярный полиацетальдегид, а радиационная полимеризация ацетальдегида в твердой фазе приводит к получению аморфного атакти-ческого полимера. Закономерности, определяющие образование полимеров с различной структурой при поляризации в твердой фазе, мало изучены. При радиационной полимеризации ацетилена в твердой фазе образуется полиацетилен с транс-структурой, а в жидкой фазе с цис-струк-турой (см. с. 413). При проведении полимеризации в твердой фазе структура полимера может зависеть от метода инициирования. Например, при полимеризации ацетальдегида в присутствии металлического натрия или магния методом «молекулярных пучков» образуется сте-реорегулярный полиацетальдегид, а радиационная полимеризация ацетальдегида в твердой фазе приводит к получению аморфного атакти-ческого полимера. Закономерности, определяющие образование полимеров с различной структурой при поляризации в твердой фазе, мало изучены. б) Метальдегид. При полимеризации ацетальдегида под действием кислот, при низкой температуре, получается ме- При каталитической полимеризации ацетальдегида образуется диме-тил-1,4-диоксан [63], однако этот способ не имеет общего значения. Наиболее общим является метод, описанный для получения моноалкйл-1,4-диоксанов. В него необходимо внести некоторые изменения, так как при действии алкил-магнийгалогенидов на 2,3-дихлор-1,4-диоксан получаются лишь низкие выходы 2,3-диал кил-1,4-диоксанов [64]; главным продуктом реакции является 1,4-диоксен в соответствии со следующей схемой: Полимеризация альдегидов. Выше было уже рассмотрено образование 1,4-диоксанов при димеризации простейших полифункциональных соединений, в которых карбонильная группа находится по соседству с оксигруппой. Этот тип реакции не ограничен соединениями, содержащими заместители в a,f5-положении, например гликолевым альдегидом, ацетолом, глицериновым альдегидом и диоксиацетоном; реакция проходит и в случае простейших алифатических соединений, содержащих гидроксильную и карбонильную группы в сс,у-положении. В результате длительной работы Бергмана и его сотрудников, принимавших для ацетольных производных структуру 1,4-диоксана, было сделано предположение, что димеры р-оксипропионового альдегида и альдоля, а также их ацетатов в действительности являются производными 1,3-диоксана Г130]. При каталитическом восстановлении димерных ацетатов отщепляется одна ацетоксигруппа и образуются более простые гетероциклические соединения. Однако никаких достаточных доказательств правильности этих структур предложено не было. В 1935г. Шилов [131] сообщил об образовании 2,4-ди-метил-6-окси-1,3-диоксана при полимеризации ацетальдегида действием 2,5%-ного раствора едкого натра, не приведя, однако, подтверждающих это данных. Шпет и его сотрудники [133] пришли к заключению, что наличие структуры 1,3-диоксана у димера альдоля обусловлено внутримолекулярной циклизацией промежуточно образующегося полуацеталя (СН3СНОНСН2СНОНСН2СНОЫСН2СНО). Следовательно, простые альдегиды также должны реагировать с мономерным альдолем, образуя полуацетали, которые циклизуются в 1,3-диоксаны. Нагревая ацетальдегид с альдолем в запаянной трубке при 100°, эти исследователи получили 2,4-диметил-6-окси-1,3-диоксан (XX). Дальнейшее доказательство правильности предположения о том, чго образовавшееся вещество имеет структуру XX, было приведено Ганшке [134]. Неочищенный продукт полимеризации ацетальдегида ацетилировали уксусным ангидридом в пиридине; выделенный ацетат (XXI) оказался идентичным соединению, полученному Шпетом при ацетилировании соединения XX. При каталитической полимеризации ацетальдегида образуется диме-тил-1,4-диоксан [63], однако этот способ не имеет общего значения. Наиболее общим является метод, описанный для получения моноалкйл-1,4-диоксанов. В него необходимо внести некоторые изменения, так как при действии алкил-магнийгалогенидов на 2,3-дихлор-1,4-диоксан получаются лишь низкие выходы 2,3-диал кил-1,4-диоксанов [64]; главным продуктом реакции является 1,4-диоксен в соответствии со следующей схемой: Полимеризация альдегидов. Выше было уже рассмотрено образование 1,4-диоксанов при димеризации простейших полифункциональных соединений, в которых карбонильная группа находится по соседству с оксигруппой. Этот тип реакции не ограничен соединениями, содержащими заместители в a,f5-положении, например гликолевым альдегидом, ацетолом, глицериновым альдегидом и диоксиацетоном; реакция проходит и в случае простейших алифатических соединений, содержащих гидроксильную и карбонильную группы в сс,у-положении. В результате длительной работы Бергмана и его сотрудников, принимавших для ацетольных производных структуру 1,4-диоксана, было сделано предположение, что димеры р-оксипропионового альдегида и альдоля, а также их ацетатов в действительности являются производными 1,3-диоксана Г130]. При каталитическом восстановлении димерных ацетатов отщепляется одна ацетоксигруппа и образуются более простые гетероциклические соединения. Однако никаких достаточных доказательств правильности этих структур предложено не было. В 1935г. Шилов [131] сообщил об образовании 2,4-ди-метил-6-окси-1,3-диоксана при полимеризации ацетальдегида действием 2,5%-ного раствора едкого натра, не приведя, однако, подтверждающих это данных. Шпет и его сотрудники [133] пришли к заключению, что наличие структуры 1,3-диоксана у димера альдоля обусловлено внутримолекулярной циклизацией промежуточно образующегося полуацеталя (СН3СНОНСН2СНОНСН2СНОЫСН2СНО). Следовательно, простые альдегиды также должны реагировать с мономерным альдолем, образуя полуацетали, которые циклизуются в 1,3-диоксаны. Нагревая ацетальдегид с альдолем в запаянной трубке при 100°, эти исследователи получили 2,4-диметил-6-окси-1,3-диоксан (XX). Дальнейшее доказательство правильности предположения о том, чго образовавшееся вещество имеет структуру XX, было приведено Ганшке [134]. Неочищенный продукт полимеризации ацетальдегида ацетилировали уксусным ангидридом в пиридине; выделенный ацетат (XXI) оказался идентичным соединению, полученному Шпетом при ацетилировании соединения XX. б) Метальдегид. При полимеризации ацетальдегида под действием кислот, при низкой температуре, получается метальдегид — белое кристаллическое вещество с т. пл. 246° хорошо растворимое в горячем хлороформе: Для полимеризации ацетальдегида и его гомологов предложен ряд катализаторов. Например, в присутствии триизобутилалюминия и три-зтилалюминия получается смесь кристаллического полимера и аморфного полимера; истинным катализатором в этом случае является комплекс 1С2Н5)2А1— О — А1(С2Н5)2, образующийся при действии воды [228]. В результате исследований, проведенных коллективом научных сотрудников ГИПХ, а затем Опытного завода «литер С» [2], был разработан непрерывный процесс полимеризации ацетилена в водных растворах CuCl — NI-UCl и выяснены условия, обеспечивающие преимущественное направление реакции в сторону образования винилацетилена (ВА). На основании изучения влияния ряда факторов (мольное отношение CuCl:NH4Cl, pH среды, концентрация компонентов, состав катализатора и др.) были разработаны оптимальные условия проведения процесса полимеризации ацетилена в сторону преимущественного образования ВА с выходом ~80% на прореагировавший ацетилен [2, 3]. Был разработан эффективный метод разделения продуктов полимеризации ацетилена и выделения чистого ВА путем избира- В результате изучения условий образования перекисных соединений, винилацетиленовых соединений и их смесей, образующихся в процессе полимеризации ацетилена, был подобран—ряд-эффективных ингибиторов (полифенолы, ароматические амины и др.), которые необходимо вводить на всех стадиях процесса [4, 5]. Разработаны также методы разложения перекисей, постепенно накапливающихся в смолах на поверхности реакторов и других аппаратов. В процессе полимеризации ацетилена образуются небольшие количества побочных продуктов. В результате побочных реакций гидрохлорирования и гидратации ацетилена получается 0,5% ви-нилхлорида и 2,5—3% ацетальдегида (от количества образующегося ВА). В условиях длительной работы реакторов образуются смолообразные соединения (~1%) из-за полимеризации винил-ацетиленовых соединений. При повышении концентрации хлористого водорода увеличивается выход винилхлорида и ацетальдегида и образуются незначительные количества метилвинилкетона. Наряду с этим под влиянием кислорода воздуха происходит образование СиС12, взаимодействующей с ацетиленом и в небольшой степени с винилацетиленом с образованием хлорпроизводных и незначительных количеств диацетилена. МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЦЕТИЛЕНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ CuCl • MeCI Исследование условий образования комплексных соединений ацетиленовых углеводородов с растворами CuCl • МШС! и влияние отдельных компонентов позволило установить роль КС СиС1:МеС1 с ацетиленом и ВА в каталитических реакциях полимеризации ацетилена и подтвердить ионно-координационный механизм этих реакций [2, 10]. спериментальные Данные, подтверждающие ионнб-координацион« ный механизм полимеризации ацетилена при его взаимодействии с растворами CuCl-MeCl, подробно приведены в опубликованных статьях [10, 13, 14, 15]. На основании проведенных исследований предложен следующий механизм образования ВА и высших ени-нов при взаимодействии ацетилена с растворами [(СиС1)2* (МеС1)„]. Ацетилен с растворами [(СиС1)2-(МеС1)„] дает координационные соединения состава (С2Н2)J(CuCl)2(MeCl)n], где х=1— 2. Учитывая, что реакция проводится в присутствии большого избытка ацетилена, можно принять, что в состав комплекса входят две молекулы ацетилена [10, с, 64]. В результате координации происходит ионизация водорода одной молекулы ацетилена с образованием положительно заряженного атома водорода, что повышает активность молекулы ацетилена, которая присоединяется к другой координационно связанной молекуле, образуя ВА: На основании приведенных данных была показана возможность увеличения выхода ВА путем повышения соотношения МН4С1:СиС1, увеличения скорости циркуляции ацетилена и лучшего его распределения в каталитическом растворе. Это находится в соответствии с уравнением скорости реакции (стр. 713), а также представлениями о механизме реакции полимеризации ацетилена. Увеличение соотношения NH4Gl:CuCl (в известных пределах) приводит к вытеснению ВА из координационной сферы Основой метода является известная реакция полимеризации ацетилена в сопряженные полиены по схеме Температура полимеризации может быть значительно снижена, если применять катализаторы, например пирофорное железо или порошкообразный никель. По Реппе, лочти количественный выход бензола получается при полимеризации ацетилена под давлением около 15 ат при 60 — 70° в растворителе (л учил; всего в бензоле). Катализаторами являются комплексные соединения никеля, получаемые из карбонила никеля и трифенилфосфина [(CO^aNi • Р(С6Н5)3, (CO)2Ni • 2P(C6N6)3].  Полиэфиров полиамидов Полиэтилена полученные Полиэтилен получаемый Перегоняют непосредственно Полиамиды полученные Полибутадиен полиизопрен Промыванием разбавленным Падающего излучения Полиграфической промышленности |
- |
Навигация