|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации акрилонитрила В водном растворе акриламид можно превратить в полимер также ультразвуковым воздействием*. Под влиянием ультразвука происходит частичный радикальный распад молекул воды. Образующиеся гидроксильные радикалы служат инициаторами полимеризации акриламида. В начальный период полимеризации (45 мин.) образуется линейный полимер с молекулярным весом, достигающим 440 000. При дальнейшем действии ультразвука средний молекулярный вес полимера снижается до 220 000, но одновременно выход полимера быстро возрастает. Очевидно, с повышением концентрации гидроксильных радикалов увеличивается вероятность образования перекиси водорода 74. Во сколько раз начальная скорость радикальной полимеризации акриламида (водный раствор, 25 °С) больше скорости полимеризации метакриламида в тех же условиях, если при полимеризации акриламида fcp = l,8-104 л-моль"1-с"1, fe0 = 14,5-10е л-моль"1-с"1, а при полимеризации метакриламида fep = 0,08 • 10* л • моль"' • с~ \ k0 = 16,5 • 106 л • моль"' х хс"1? 76. При полимеризации акриламида в воде и диметилсульфоксиде (40 °С) значения /ср:&„'5 равны соответственно 3,3 и 0,35 л0-5 • (моль-с)"0'5. Константы скорости распада инициатора (2,2'-азо-биоизобутиронитрил) в этих условиях равны 0,34-10~6 и 1,6 • 10~6 с~*. Начальная скорость полимеризации в воде составляет 19,3-10~4 моль • л"1 • с"'. Рассчитайте скорость полимеризации в диметилсульфоксиде при прочих равных условиях. Как следует изменить концентрацию мономера в диметилсульфоксиде, чтобы скорости полимеризации в обоих растворителях были одинаковы? 102. При полимеризации акриламида в воде при 25 °С были найдены значения fep и /с„ для рН 1 (1,72- 104 и 16,3-106 'л-х Работа 5. Изучение кинетики полимеризации акриламида в растворе 21 Работа 6. Влияние природы растворителя на молекулярную массу поли- Работа 5. Изучение кинетики полимеризации акриламида в растворе Цель работы. 1. Определение скорости реакции по кинетическим кривым полимеризации акриламида в растворе. По данным табл. 1.7 строят кинетическую кривую изменения концентрации акриламида при полимеризации в координатах концентрация с — время полимеризации г. Аналогичные измерения проводят при полимеризации акриламида в растворах при различных концентрациях инициатора: 0,1; 0,075; 0,05%. Для приготовления растворов указанной концентрации в мерные колбы на 50 мл «тбирают соответственно 8; 6 и 4 мл 0,125%-ного раствора 74. Во сколько раз начальная скорость радикальной полимеризации акриламида (водный раствор, 25 °Q больще скорости полямеризатдии мешкриламида в тех же условиях, если при полимеризации акриламида fcp — 1,8'10* л -моль" ' -с~ ', k0 - 14,5 • If}6 л • моль" ' • с~', а при полимеризации метакрнл-амида fcp - 0,08 • 10* л - моль~ [ • с" ', Лс„ = 16,5 - 10й л - 76. При полимеризации акриламида в воде и диметилсульфоксиде (40 °Q шачения А.р k° 5 равны соо[Ветхтвешю 3,3 и 0,35 л0-5 • (моль-с)~°-5. Консшспы скорости распада инициатора (2,2'-азо-биоиэобутиронитрил) в этих условиях равны 0,34-10"* и 1,6- Ю"6 с"1. Начальная скорость полимеризации в воде составляет 19,3 -10~4 моль • л"! - с~ !. Рассчитайте скорость полимеризации в диметилсульфоксиде при прочих равных условиях. Как следует изменить концентрацию мономера в диметилсульфоксиде, чюбы скорости полимеризации в обоих растворителях были одинаковы? Акриламид подвергается винильной полимеризации с свободно-радикальными инициаторами с образованием карбоцепного полимера (см. гл. 3, методика, 29 для полимеризации акриламида, по Михаэлю). Получение водорастворимых полимеров в водной системе описывается ниже. Задача. В результате полимеризации акрилонитрила при 60 °С в присутствии пероксида водорода как инициатора образуется полимер с выходом 80%. Оцените разветвленность синтезированного полимера. 62. В результате полимеризации акрилонитрила в 50,5%-м водном растворе роданида натрия под действием динитрила азодиизомасляной кислоты, взятого в количестве 0,1% (мол.) по отношению к мономеру, после 4 ч ведения процесса получен полимер со средней степенью полимеризации 1100. Выход по- 70. При полимеризации акрилонитрила получены 3 полимера со средними степенями полимеризации соответственно 800, 1200 и 1800. Для синтеза в качестве инициатора использован ДАК в количестве 0,5 • 10~2; 0,34 • 10 ;2 и 0,24 • 10~2 моль/моль мономера соответственно. Условия проведения процесса не менялись. Степень конверсии во всех случаях составляла 55%. кнсями и диазосоединениями и особенно окислительно-восстановительными системами. Обычно при повышенной температуре (70—100") в отсутствие воздуха блочная полимеризация акрило-нитрила протекает бурно и в случае недостаточно интенсивного отвода тепла сопровождается значительным саморазогреванием. При этом часто происходит преждевременное израсходование инициатора (до окончания полимеризации), в связи с чем необходимо вводить новые дозы инициатора в реакционную массу. Повышение начальной концентрации перекиси может привести к значительному ускорению реакции, а в некоторых случаях и к взрыву вследствие быстрого разогревания реакционной смеси. Диазосоединения, например диазоаминобензол, являются более удобными инициаторами полимеризации акрилонитрила. Распад диазоаминобензола на свободные радикалы происходит медленнее, чем распад перекисей. Поэтому он служит источником свободных радикалов в течение всего процесса полимеризации. Концентрация свободных радикалов, образующихся в каждый данный отрезок времени, незначительна, поэтому скорость реакции не достигает большой величины, облегчается своевременный отвод тепла и не происходит саморазогревания реакционной массы. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, процессу полимеризации предшествует индукционный период, в течение которого образования полимера не происходит. В указанных условиях полимеризации акрилонитрила (30 -(Ю1) образуется полимер с наиболее высоким средним молекулярным весом. Скорость полимеризации акрилонитрила быстро нарастает в начале процесса, а затем, достигнув определенного для данных условий максимума, остается постоянной до достижения значительной глубины превращения и несколько уменьшается в конце процесса. Это явление характерно и для процессов полимеризации других мономеров в гетерогенной среде, т. с. для случаев образования полимеров, нерастворимых в исходных мономерах. 79. Определите начальную длину кинетический цепи при полимеризации акрилонитрила (50 °С), если стационарная концентрация растущий кинетических цепей равна 2,35 • 10 ~8 моль х х л"1, а отношение констант скорости роста и обрыва цепей 109. Рассчитайте начальную среднечисловую степень полимеризации акрилонитрила в массе в присутствии 2,2'-азо-быс-изобутиронитрила в' качестве инициатора, если относительная константа передачи цепи на мономер равна 0,26 • 10 ~4, а без учета передачи цепи на мономер среднечисловая степень полимеризации составила бы 1500. При полимеризации акрилонитрила образуется полиакрилонит-рил, служащий сырьем для производства синтетических волокон (разд. 9.2.1.1.1). 12.159. Напишите уравнение реакции полимеризации акрилонитрила. Назсзите полученный продукт и укажите его применение. Структура полимеров, полученных полимеризацией в твердой фазе, может отличаться от структуры тех же полимеров, полученных в жидкой фазе. Так, при радиационной полимеризации акрилонитрила в твердой фазе образуется синдиотактический полимер, а полиакрилонитрил, полученный радиационной полимеризацией в жидкой фазе, содержит лишь небольшую долю синдиотактической структуры. Структура полимеров, полученных полимеризацией в твердой фазе, может отличаться от структуры тех же полимеров, полученных в жидкой фазе. Так, при радиационной полимеризации акрилонитрила в твердой фазе образуется синдиотактический полимер, а полиакрилонитрил, полученный радиационной полимеризацией в жидкой фазе, содержит лишь небольшую долю синдиотактической структуры.  Полиэфиров содержащих Полиэтилен полиэтилен Промывали раствором Полиэтилен терефталата Полиамиды содержащие Полициклические соединения Полициклических соединений Перегоняют получается Поликонденсация протекает |
- |
Навигация