|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации циклических После мерсеризации и'отжима щелочной целлюлозы ее измельчают в специальных машинах и подвергают предсозреванию, приводящему к уменьшению степени полимеризации целлюлозы вследствие окислительной деструкции (разрыва) макромолекул. Предсозревание производят путем выдерживания измельченной щелочной целлюлозы в специальных камерах или на непрерывно движущихся лентах в течение 8—10 ч при 36— 40° С. Далее щелочную целлюлозу для перевода ее в растворимое соединение обрабатывают сероуглеродом. При этом образуется ксантогенат целлюлозы (натриевая соль кислого эфира дитиоугольной кислоты и целлюлозы) : Иногда деструкцию используют длк облегчения переработки >лимера, вызывая ее искусственно. Например, при цриготпвле-и растворов целлюлозы последнюю подвергают окислительной -сгрукг;ии, так как высокая степень полимеризации целлюлозы се переработку. В производстве капронового волокна ы поликапроамида и волокна подвергают полной гидролити-ДССтРУКции до мономера (деполимеризации) с тем, чтобы капролактам и вернуть его в производство. Наряду с изменением формы материала при измель^,, исходит окислительная деструкция макромолекул целлю^о' лородом ноздуха в щелочной среде, приводящая к уме,,, молекулярной массы (степени полимеризации) целлюлозы тению содержания гсмицсллюлоз и понижению вязкости [Г ного раствора. Вследствие энергичного перемешивания т деструкции целлюлозы при измельчении протекают знач1 интенсивнее, чем по время предварительного созревания ной целлюлозы. Ниже приводятся данные, характеризующие изменена Полимеризации целлюлозы па отдельных этапах тех поло процесса производства вискозного волокна: В ряде енот, разработанных процессов, например при получеши полш[одного волокна, процесс предсозревания щелочной цел-полозы практически отсутствует, т. к. в волокне необходима иысо-оя степень полимеризации целлюлозы. При использовании низ-швяакой целлюлозы также процесс предсозревания может быть СК,ТИ(УЧЫ!, особенно с применением .деполимсризующих добивок, :ак»х как Сп5О4, МпЗО^ и других. Использование указанных со-1ей, ускоряющих окислительную деструкцию щелочной цел л голо-!ы, уже нашло широкое применение в промышленности, особенно получении целлофановой пленки и при проведении процесса и и аппаратах ВА. По мнению большинства исследователей, все комплексные растворители вступают с целлюлозой в химическое взаимодействие, однако механизмы химических реакций, приводящих к растворению целлюлозы, как и при взаимодействии целлюлозы с гидроксидами щелочных металлов (см 18.1), полностью еще не выяснены. Первоначально полагали, что медно-аммиачный реактив и другие комплексные основания лишь адсорбируются целлюлозой, и растворение целлюлозы представляет собой чисто физико-химический процесс. Затем были предложены теории химического взаимодействия с комплексными основаниями. Ниже при изображении схем химического взаимодействия целлюлозы с растворителями используется их упрощенное написание на примере одного звена (степень полимеризации целлюлозы п опускается) в соответствии с дробным поведением. В практике анализа технических целлюлоз наиболее широкое применение нашел вискозиметрический метод. Основные трудности при этом связаны с подбором растворителей и с определением нужных для расчетов констант. Подробно определение степени полимеризации целлюлозы вискозиметрическим методом описано в [30], где приведены конкретные методики приготовления растворителей и проведения изме- Предсозревание щелочной целлюлозы. Измельченную щелочную целлюлозу подвергают дополнительной окислительной деструкции посредством более или менее длительного выдерживания в контакте с воздухом. Эту операцию и называют предсозреванием. Цель предсозревания - дальнейшее снижение средней степени полимеризации целлюлозы с одновременным увеличением однородности по СП, что необходимо для регулирования вязкости вискозы. Если после измельчения СП целлюлозы снижается примерно до 700, то после предсозревания она достигает 450...500. Следует заметить, что при получении высокопрочных волокон значение СП целлюлозы должно быть выше, и стадия предсозревания может быть исключена. Снижение СП обеспечивает получение хорошо фильтрующейся вискозы. Однако при предсозревании не следует допускать значительного увеличения фракции бета-целлюлозы, снижающей прочность волокна. Акрилонитрил реагирует в водном растворе со щелочным соединением целлюлозы, образуя цианэтилцеллюлозу; с одним глюкозным остатком, целлюлозы реагирует до 3 молей акрило-нитрила. Если степень полимеризации целлюлозы менее 700, то может быть получено вещество, растворимое в ацетоне [34]. Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного14 и ферментативного15 гидролиза, а также ацетолиза16'18. Этими методами были получены наборы олигосахаридов (целлобиоза и ее олигомергомологи), состоящих только из р - 1-*4-связанных D-глюко-пираноз. При периодатном окислении целлюлоза поглощает 1 моль окислителя на моносахаридный остаток, причем разрушаются практически все моносахаридные остатки19. Точность метода, достигнутая в настоящее время, позволяет утверждать, что другие типы связей в структуре целлюлозы могут встречаться не чаще, чем одна на 1000 остатков глюкозы. Определение молекулярного веса дает различные значения в зависимости от метода получения целлюлозы, так как вытянутые молекулы полисахарида сравнительно легко подвергаются деградации. Принято считать,, что степень полимеризации целлюлозы не ниже 3000 и может достигать-10 000, что соответствует молекулярным весам порядка 10е. Иногда деструкцию используют для облегчения переработки полимера, вызывая ее искусственно. Например, при приготовле-ии растворов целлюлозы последнюю подвергают окислительной деструкции, так как высокая степень полимеризации целлюлозы трудняет ее переработку. В производстве капронового волокна тходы пбликапроамида и волокна подвергают полной гидролити-дестРУкЦии Д° мономера (деполимеризации) с тем, чтобы капролактам и вернуть его в производство. Исходными предпосылками для возникновения этой гипотезы были два основных факта: 1) для диспропорционирования ациклических олефинов и полимеризации циклических олефинов можно использовать одни и те же катализаторы; 2) при полимеризации циклооктена каталитической системой WCU—С2Н5ОН—С2Н5А1С12 низкомолекулярная фракция полимера представляет собой макро-циклические олигомеры с числом углеродных атомов кратным 8. При ионной полимеризации циклических простых эфиров с 3 — 5 членами в кольце образуются полимерные простые эфиры; первая стадия анионной полимеризации окиси этилена заключается в следующем: Интересным видом реакции полимеризации циклических соединений является так называемая 'реакция метатсзиса, протекающая следующим образом: Активной частицей при катионной полимеризации циклических эфиров является третичный ион оксония. Так, при полимеризации в присутствии кислоты НА последняя реагирует с мономером с образованием вторичного иона оксония: Подтверждением такого механизма полимеризации циклических эфиров является легкость их полимеризации в присутствии триалкилок-сониевых солей (R3OBF4, R3OSbCl6) в качестве катализаторов. Способность к полимеризации циклических ацеталей, лактамов и лактонов с различным числом членов в цикле Способность к полимеризации циклических ацеталей, лактамов и лактонов с различным числом членов в цикле Активной частицей при катионной полимеризации циклических эфиров является третичный ион оксония. Так, при полимеризации в присутствии кислоты НА последняя реагирует с мономером с образованием вторичного иона оксония: Подтверждением такого механизма полимеризации циклических эфиров является легкость их полимеризации в присутствии триалкилок-сониевых солей (К3ОВР4, КзО5ЬС16) в качестве катализаторов. Зависимость между способностью к полимеризации циклических амидов и напряжением в циклах была широко изучена Холлом [23 — 27], который исследовал полимеризацию полициклических и мостиковых соединений, а также более простых систем. получаются при полимеризации циклических тетраме-ров и тримеров в присутствии основных катализаторов. Каучукообразные продукты растворимы в ароматических углеводородах и могут смешиваться, формироваться и вулканизоваться подобно натуральному каучуку.  Полиэтилена полученные Полиэтилен получаемый Перегоняют непосредственно Полиамиды полученные Полибутадиен полиизопрен Промыванием разбавленным Падающего излучения Полиграфической промышленности Поликонденсации мономеров |
- |
Навигация