|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации формальдегида При взаимодействии окислителя (инициатора) с восстановителем (активатором) образуется высокая концентрация промежуточных лабильных свободных радикалов, позволяющих проводить полимеризацию при низкой температуре с высокой скоростью. Как правило, наибольшая скорость полимеризации достигается при эквимолекулярном соотношении окислителя и восстановителя. Энергия активации реакции полимеризации в присутствии восстановителя понижается со 126 до 42 кДж/моль. Способность снижать энергию активации полимеризации — одно из основных и характерных особенностей окислительно-восстановительных систем, инициирующих эти процессы. Снижение температуры и повышение скорости полимеризации достигается применением окислительно-восстановительных систем (персульфат калия + бисульфат или тиосульфат натрия, перекись водорода+соль двухвалентного железа и др.). 176. При фотохимическом инициировании интенсивность, поглощенного света составляет 1,9- 10"9 моль-л"1 -с"1, квантовый выход при инициировании — 0,09. Вычислите скорость полимеризации 0,5 М раствора мономера в момент, когда концентрация свободных радикалов меньше стационарной концентрации на 30 % (пре-эффект), если /с0 = 7,7 • 107 л • моль"1 • с"1, fcp = 8,1 • 103 л -моль"1 -с"1. Через сколько времени после начала полимеризации достигается указанная концентрация свободных радикалов? 176. При фотохимическом инициировании интенсивность поглощенного света составляет 1,9- 10"9 моль-л"1 -с~г, квантовый выход при инициировании — 0,09, Вычислите скорость попимеризапии 0,5 М раствора мономера в момент, когда концентрация свобояных радикалов меньше стационарной кон-центрании на 30 % (пре-эффект), если ?„ = 7,7 • Ю7 л • мояь " • • с" \ fcp = 8,1 • 103 л • моль" ' -с' г. Через сколько времени после начала полимеризации достигается указанная концентрация L ч^ бод(гых радикалов? Между присоединением и полимеризацией промежуточное положение занимает так называемая теломеризация, при которой получают полимеры с небольшой степенью полимеризации. Подбирая подходящие условия реакции, можно получить теломеры с желательной длиной цепи и определенными группами на ее концах. Из-за низкой степени полимеризации концевые группы у теломе-ров определяют свойства полученных продуктов в большей степени, чем у высокомолекулярных соединений. В качестве соединений, дающих концевые группы, используют обычно четыреххлорнстый углерод, хлороформ и др., причем невысокая степень полимеризации достигается при подходящей (сравнительно высокой) концентрации этих веществ: Максимальная скорость полимеризации достигается в точке касания прямой, параллельной оси /С.\[А], с соответствующей гиперболой*. Эта точка лежит справа от оси симметрии полимеризации достигается также прибавлением-к стиролу стаби* лизатиров (элементарная сера, гидрохинон, га-т/зет-бути.ппирокате-хип и лр.)- В готовых волокнах обычного типа степень полимеризации целлюлозы обычно колеблется в пределах 320—350, в высокопрочных волокнах — 420—550, тогда как целлюлоза, применяемая для производства вискозных волокон, имеет степень полимеризации 800—1100. Снижение степени полимеризации достигается за счет окислительной деструкции целлюлозы в щелочной среде. Частично эта деструкция идет при мерсеризации и ксантогенировании. При производстве некоторых видов высокопрочных волокон, например полинозных, этого оказывается достаточно. Однако в большинстве случаев для достижения необходимой СП приходится вводить отдельную стадию в технологическом процессе, во время которой происходит окислительная деструкция целлюлозы с распадом длинных цепных молекул на более короткие. Ранее этот процесс называли предсозреванием щелочной целлюлозы. Наибольшая величина степени полимеризации достигается в тех случаях, когда концентрация растворов не очень высока. При полимеризации N-винилпирролидона в присутствии ДИНИЗ образуется меньшее количество низкомолекулярных фракции, чем. в присутствии перекиси водорода. Окончательное решение вопроса было достигнуто путем применения ч<безынерционного» легкоконтролируемого фотохимического инициирования и высокочувствительной дилатометрической методики, позволяющей с большой абсолютной и относительной точностью непрерывно замерять скорость полимеризации * от момента начала реакции (освещения) [6]. В этой работе было показано, что тщательно очищенный винилацетат полимеризуется без заметного индукционного периода, причем стационарная скорость полимеризации достигается менее чем за 1—3 мин. при очень малой глубине полимеризации. Одновременно было показано, что индукционные периоды вызваны присутствием в мономере ингибирующих примесей. Формальдегид является реакционноспособным мономером, он способен подвергаться атаке как электрофильными, так и нуклеофильными агентами. Это обусловливает возможность применения большого количества катализаторов ионной природы для полимеризации формальдегида. Выбор катализатора зависит от заданных свойств полимера. Анионные катализаторы позволяют получать продукт с высоким молекулярым весом и широким мо-лекулярно-весовым распределением, так как они менее чувствительны к полярным примесям. Но в промышленности применяют и катионные катализаторы, поскольку практическое значение имеет полиформальдегид со сравнительно небольшим молекулярным весом. Инертная среда выбирается с учетом температуры кипения, вязкости и условий обработки полимера. Процесс полимеризации формальдегида проводят при невысоких температурах (ниже 100°С), что объясняется возможностью деполимеризации получаемого продукта. Интереснейший вид полимеризации формальдегида наблюдается при действии слабых щелочей (например, известкового молока) *. Как было найдено Левом, в этом случае получается смесь различных Сахаров, образующихся из формальдегида в результате ряда альдольных конденсаций (стр. 435): Ранее предполагалось, что описанный выше процесс полимеризации формальдегида до Сахаров имеет также значение с физиологической точки зрения и что аналогичным образом происходит образование углеводов при процессах ассимиляции в зеленых растениях (Байер, Вилыытеттер и Штолль, Варбург). Однако в настоящее время считают, что при быстром фотосинтезе в качестве одного из первоначальных продуктов реакции образуется фосфоглицериновая кислота Н2О3РОСН2СН(ОН)СООН (Кальвин), из которой в растениях получаются углеводы (стр. 984) '. Реакция полимеризации формальдегида протекает в результате раскрытия двойной связи; при этом атом кислорода соединяется с углеродом: 384. При газофазной полимеризации формальдегида под действием хлористого водорода первичные активные центры образуются в результате взаимодействия формальдегида и НС1 в соотношении 1:1. Обрыв происходит при взаимодействии активных центров с молекулой мономера. При полимеризации происходит реакция разветвления цепи, основанная на ее расщеплении на две активные цепи за счет взаимодействия с молекулой НС1. Выведите кинетические уравнения инициирования, обрыва, разветвления (Кразв) и роста. дои. Каковы константы скорости инициирования и отношение констант скорости реакции с водой и роста, если скорость инициирования 0,45 • 10~3 моль • л~ ' • с~', среднечисловая степень полимеризации 0,6- 103, а передача цепи не имеет места? 399. Было показано, что при анионной полимеризации формальдегида в определенных условиях обрыв цепи основан на взаимодействии активных центров с протонами, причем причиной появления последних в реакционной смеси является взаимодействие присутствующего в ней диоксида углерода со следами влаги. Полимеризация протекает без передачи цепи. Как изменится степень полимеризации, если влажность реакционной смеси уменьшится в два раза? 11.64. Напишите уравнения реакций полимеризации формальдегида с образованием линейных и циклических продуктов. Укажите условия реакций. Назовите полученные вещества. 384. При газофазной полимеризации формальдегида под действием хлористого водорода первичные активные центры образуются в результате взаимодействия формальдегида и НО в соотношении 1:1, Обрыв происходит при взаимодействии активных ценгров с молекулой маномера. При полимеризации происходит реакция разветвления цепи, основанная на ее расщеплении на две активные" пепи за счет взаимодействия с молекулой НС1. Выведите кинетические уравнения инициирования,. обрыва, разветвления (Лра,в> ц роста. дои. Каковы конст;[нть скорости инициирования и отношение констант скорости реакции с водой и роста, если скорость инициирования 0,45-10'* моль • л " г - с" г, ере дне числовая сге-иень полимеризации 0,6- Ю3, а передача цепи цс имеет места? 39Ф. Было показано, что лри аниоцной полимеризации формальдегида в определенных условиях обрыв цени основан на взаимодействии активных центров с протонами, причем причиной появления последних в реакционной смеси является взаимодействие присутствующею в ней диоксида углерода со следами влаги. Полимеризация протекает без передачи це1Ш. Как изменится степень полимеризации, .если влажность реак-ЦИОЕШОЙ смеси уменьшится в ;ша раза? При полимеризации формальдегида в присутствии метилового спирта, уксусного ангидрида, серной кислоты и др. образующиеся полимеры имеют на концах цепей группы, которые входят в состав применяемого растворителя:  Полиэтилен полипропилен Полиэтилен представляет Полиамиды полиэфиры Полиамидов полиэфиров Полициклических ароматических Полидисперсных полимеров Полидисперсности полимеров Поликонденсации адипиновой Промывают этилацетатом |
- |
Навигация